木塑复合材料的热氧化规律研究

蔡培鑫,吕 群,张清锋,羊海棠,梁梦杰

(杭州师范大学材料与化学化工学院,浙江杭州310036)

木塑复合材料的热氧化规律研究

蔡培鑫,吕 群＊,张清锋,羊海棠,梁梦杰

(杭州师范大学材料与化学化工学院,浙江杭州310036)

以聚丙烯(PP)和木粉为主要原料制备了木塑复合材料(WPC),用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)研究了WPC及其主要原料PP、木粉的热氧化曲线特征,并研究了木粉、抗氧剂对WPC氧化诱导时间的影响。结果表明,在含有抗氧剂1010的条件下,PP和WPC都不会被显著氧化,而当抗氧剂1010消耗完毕后(氧化诱导时间之后),PP和WPC都会发生明显热氧化而使DSC曲线上出现放热峰,同时使TG曲线上出现快速热失重;抗氧剂对提高木粉的热稳定性没有显著效果;在WPC中加入抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯(DL TP)对提高WPC的热稳定性具有显著效果。

聚丙烯;木粉;木塑复合材料;热氧化性能;氧化诱导时间;抗氧剂

0 前言

WPC是以植物纤维(如木粉、竹粉、糠粉、秸秆粉等)和塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等)为主要原料,并加入适量添加剂,用挤出成型法等制成的类似于木材的型材或异型材,其产品主要用作木材的替代品。WPC具有一系列优点,如像木材一样可刨、可钉、可锯,且吸水率低,不虫蛀,耐腐蚀性优于木材,并可以像塑料一样回收利用,是一种优良的绿色环保材料[1]。

虽然WPC具有一系列优点,但也像塑料一样存在老化的问题,特别是聚烯烃与木粉制成的WPC产品主要是用作室外建材和装饰材料[2-5]。因此,提高其抗老化性能显得十分重要。目前,生产中广泛采用加入适当的抗氧剂来提高WPC的抗老化性能,以提高其耐候性和使用寿命。因此,测定和评价加入抗氧剂的效果对WPC生产十分重要。

目前,研究较多的是采用室外老化法或老化箱老化法来研究抗氧剂的效果,但这些方法耗时耗力,获得结果的时间很长,难以用于生产中快速判断抗氧剂的品质及其作用效果,使快速选择抗氧剂的种类和添加量变得困难,这对于开发WPC新产品不利。DSC和TG可快速测定抗氧剂的效果[6],但目前这两种方法多用于塑料或其他高分子材料的研究,很少有用于研究WPC热氧化特征的报道,特别是用DSC和 TG协同来观察WPC的热氧化特征以测定和评价抗氧剂对WPC稳定性的影响鲜见报道。

本文以 PP和木粉为主要原料制备了 WPC,用DSC和 TG协同观察了WPC及其主要原料 PP、木粉的热氧化特征,测定了其氧化诱导时间,研究了木粉含量、抗氧剂种类及其添加量对WPC的氧化诱导时间的影响,以便为快速测定抗氧剂的效果和推断WPC的热稳定性提供基础,这对于WPC生产工艺条件的确定、产品品质和原料品质的控制以及开发WPC新产品均具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

木粉,250μm,浙江省临安市明珠木粉厂;

PP,S1004,中国石化扬子石油化工有限公司;

马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH),PC-1,佛山市南海柏晨高分子新材料有限公司;

抗氧剂,1010,山东省临沂市三丰化工有限公司;

硫代二丙酸二月桂酯(DL TP),工业级,山东省临沂市三丰化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪,XSS-300,上海科创橡塑机械设备有限公司;

TG-DSC综合热分析仪,STA 409 PC,德国Netzsch仪器公司。

1.3 样品制备

将木粉置于鼓风干燥箱中在105℃下干燥10 h,至含水率 <2%(质量分数,下同);称取定量的干木粉、PP、PP-g-MAH,再加入 (或不加)抗氧剂 ,混合均匀,置于转矩流变仪中,在175℃、60 r/min条件下混合塑化8 min,制得WPC塑化样品。

1.4 性能测试与结构表征

在TG-DSC综合热分析仪中加入WPC塑化样品10 mg,测定其DSC曲线和 TG曲线,测定条件为:氮气流量50 mL/min,升温速率 20 ℃/min,当温度达到190℃后保持恒温,恒温30 min后将氮气切换为氧气,并保持气流量和温度不变,继续测定DSC曲线和 TG曲线,直至DSC曲线上出现氧化反应的放热峰后,结束试验。从氮气切换为氧气开始至DSC曲线上氧化反应放热峰出现为止(或从氮气切换为氧气开始至 TG曲线上质量开始急剧下降为止)的一段时间为氧化诱导时间[7-9]。

2 结果与讨论

2.1 PP的热氧化曲线

为了更好地研究WPC的热氧化曲线,对WPC的主要原料之一PP的热氧化曲线进行了研究:将100份PP、0.4份抗氧剂1010在转矩流变仪中混合均匀,冷却后取样,用 TG-DSC综合热分析仪进行热分析,结果如图1所示。

图1 PP的热分析曲线Fig.1 Thermal analysis curves of polypropylene

由图1的TG曲线可见,氮气切换为氧气后的一段时间(氧化诱导时间)内,PP的质量保持恒定不变,这是因为PP中含有抗氧剂,因而PP没有发生氧化失重;氧化诱导时间过后,TG曲线上出现 PP急剧失重,这是因为此时PP中的抗氧剂已消耗完毕,因而开始急剧地被氧化而失重。

由图1的DSC曲线可见,DSC曲线上氮气切换为氧气后的一段时间(氧化诱导时间)内,DSC曲线保持水平,这说明氧化诱导时间内(还存在抗氧剂)PP没有发生氧化放热,这与氧化诱导时间内 TG曲线上没有发生氧化失重的原因相同。氧化诱导时间过后,DSC曲线上(130 min时)开始出现放热峰,这是因为此时PP中的抗氧剂已消耗完毕,因而 PP发生显著氧化而放热。

对比图1中的DSC曲线和 TG曲线可知,PP发生氧化而显著放热之时,正是PP发生氧化而显著失重之时。图1中的 TG和DSC 2条曲线都可以用来确定氧化诱导时间,在 TG曲线上,从氮气切换为氧气开始至出现显著失重为止的一段时间为氧化诱导时间,在DSC曲线上,从氮气切换为氧气开始至DSC曲线上出现氧化放热峰为止的这段时间为氧化诱导时间。由图1可见,TG和DSC 2条曲线上测得的氧化诱导时间相等,这是因为 TG曲线上PP开始氧化而急剧失重的时刻,也正是DSC曲线上 PP开始氧化而显著放热的时刻。由图1测得的PP的氧化诱导时间较长,这是因为PP中加入了抗氧剂,这与文献报道的抗氧剂对 PP具有显著稳定作用的结论一致[10-11]。

2.2 木粉的热氧化曲线

对WPC的另一主要原料木粉的热氧化曲线也进行了研究:将100份木粉、0.3份抗氧剂1010在转矩流变仪中混合均匀,冷却后进行热分析,并与纯木粉热分析的结果进行比较,如图2所示。

图2 木粉的热分析曲线Fig.2 Thermal analysis curves of wood flour

由图2的 TG曲线可见,不论是氮气还是氧气氛围,木粉在实验条件下总是缓慢地不断失重,通入氧气后失重速度增加得很小,这表明木粉失重主要是热降解引起的[12],氧化引起的降解很少。从图2的 TG曲线还可见,是否加入抗氧剂对木粉的失重速率没有明显影响,这表明加入抗氧剂对木粉没有显著的稳定作用。

由图2的DSC曲线可见,在氮气切换为氧气时有一个台阶产生,台阶后曲线基本保持恒定。这是因为木粉失重主要是热分解所引起的,但仍有少量的氧化降解而放热,台阶的产生是由于氧气通入后木粉在原有的热降解的基础上又发生了一定程度的氧化降解。从图2的DSC曲线还可见,不论木粉中是否加入抗氧剂,其DSC曲线特征相同,这与 TG反映的结果及其原因是一致的。

2.3 WPC的热氧化曲线

将65份木粉、35份 PP、3份 PP-g-MAH、0.3份抗氧剂1010在流变仪中混合均匀,冷却,制得WPC塑化样品,粉碎,取样进行热分析,结果如图3所示。

由图3的 TG曲线可见,在氧化诱导时间内,不论是在氮气中还是在氧气中,WPC一直在缓慢失重,这一特征与图2中木粉的 TG曲线特征相同,这表明WPC在氧化诱导时间内的缓慢失重主要是高温下木粉发生热分解而引起的。从图3的TG曲线还可见,氧化诱导时间过后WPC开始急剧失重,这一特征与图1的TG曲线上氧化诱导时间过后PP急剧失重的特征相同,这表明氧化诱导时间后WPC出现急剧失重是因为抗氧剂消耗完毕后PP被氧化降解而引起的。

图3 WPC的热分析曲线Fig.3 Thermal analysis curves of WPC

由图3的DSC曲线可见,在氮气切换为氧气之时(样品开始在氧气中恒温时),DSC曲线上出现一个台阶,这一特征与图2中木粉的DSC曲线相同,这表明WPC的DSC曲线上的台阶主要是木粉被缓慢氧化引起的。DSC曲线自台阶产生后到出现氧化反应放热峰的期间(氧化诱导时间内)基本保持水平,表明WPC在热氧氛围中热分解和热氧化速度恒定。从图3的DSC曲线还可见,WPC在190℃下通入氧气一段时间(氧化诱导时间)后出现放热峰,这一特征与图1中 PP的氧化放热峰特征相同,这表明WPC的DSC曲线上的放热峰是因为WPC中的抗氧剂消耗完毕后PP被急剧氧化引起的。对比DSC曲线与 TG曲线可见,WPC中的PP被显著氧化放热之时,也正是WPC被氧化而显著失重之时。

以上分析表明,在WPC中存在抗氧剂的条件下,由于塑料稳定,因而WPC是稳定的;一旦WPC中的抗氧剂消耗完毕,WPC中的塑料被显著氧化而被破坏,结果必然会使WPC被破坏。另一方面,不论WPC中是否存在抗氧剂,木粉都会发生缓慢地热降解,因此WPC长时间加热将导致被缓慢地破坏。

2.4 抗氧剂对PP热稳定性的影响

为了更好地研究抗氧剂对WPC热稳定性的影响,研究了抗氧剂对PP热稳定性的影响:将PP和抗氧剂在175℃下于转矩流变仪中混合均匀,冷却后进行综合热分析,测得相应的氧化诱导时间,结果如表1所示。

由表1可见,抗氧剂1010对提高 PP的热氧稳定性能有显著的效果,单独使用DL TP对提高PP的热稳定性无明显效果,这是因为DL TP主要起分解大分子氢过氧化物产生稳定结构阻止氧化的作用,而在该实验条件下,PP氧化降解主要是由自由基引发的,而DL TP对泯灭自由基没有显著效果。这些结论与相关手册的报道一致[11,13]。

表1 抗氧剂用量对PP的氧化诱导时间的影响Tab.1 Effect of antioxidant content on oxidation induction time of PP

2.5 木粉对WPC热稳定性的影响

由表2可见,纯PP的氧化诱导时间仅为3.0 min,PP中加入木粉共混后制得的WPC的氧化诱导时间有一定程度的延长,这表明木粉可在一定程度上提高WPC的稳定性,但提高不多。这可能是因为木粉中含有还原性的低分子[14-15](如受阻酚类),从而提高了 PP的稳定性。由表3还可见,在实验的木粉含量范围内(一般WPC产品的木粉含量范围内),木粉含量的变化对WPC的氧化诱导时间值没有显著影响。

表2 木粉含量对WPC的氧化诱导时间的影响Tab.2 Effect of wood flour content on oxidation induction time of WPC

2.6 抗氧剂对WPC热稳定性的影响

将35份木粉、65份 PP、3份 PP-g-MAH和一定比例的抗氧剂在175℃下于转矩流变仪中混合均匀,制得WPC塑化样品,冷却粉碎,取样进行综合热分析,结果如表3所示。

由表3可见,随着抗氧剂1010用量的增加,WPC的氧化诱导时间也随之增加,说明抗氧剂1010单独使用对WPC具有明显效果,这是因为抗氧剂1010单独使用能提高WPC中PP热稳定性的缘故;加入抗氧剂DL TP对提高WPC热稳定性具有显著效果,随着抗氧剂DL TP用量的增加,WPC的氧化诱导时间也显著增加。这是一个很有趣的现象,因为DL TP对PP并没有明显的稳定作用,木粉对 PP热稳定性的作用也很有限,但是DL TP对WPC却有显著的稳定作用。这可能是因为木粉中的某些成分(如受阻酚类)与DL TP起了协效稳定作用。该研究结果表明,WPC热稳定性的规律与塑料热稳定性的规律有所不同,某些对塑料没有热稳定作用的添加剂,有可能对WPC具有显著的热稳定作用。

表3 抗氧剂用量对WPC的氧化诱导时间的影响Tab.3 Effect of antioxidant content on oxidation induction time of WPC

3 结论

(1)在含有抗氧剂1010的条件下,PP和 WPC都不会被显著氧化,而当抗氧剂1010消耗完毕后(氧化诱导时间之后),PP和WPC都会发生明显热氧化而使DSC曲线上出现放热峰,同时使 TG曲线上出现快速热失重;

(2)在加热条件下,木粉出现持续缓慢失重现象的主要原因是发生了缓慢热分解,抗氧剂对提高木粉的热稳定性没有显著效果;WPC发生持续缓慢热失重的主要原因是WPC中的木粉发生了缓慢热分解;

(3)加入抗氧剂DL TP对提高PP的热稳定性无明显效果,加入木粉对提高 PP的热稳定性作用很小,但DL TP和木粉复合使用时对提高WPC的热稳定性具有显著效果。

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Study on Thermal Oxidation of Wood-plastic Composites

CAI Peixin,LÜQun＊,ZHAN G Qingfeng,YAN G Haitang,LIAN G Mengjie
(College of Material,Chemistry and Chemical Engineering,Hangzhou Normal University,Hangzhou 310036,China)

Wood-plastic composites(WPC)were prepared from polypropylene(PP)and wood flour.Thermal properties and oxidation induction time of the WPC,PP,and wood flour were studied using differential scanning calorimetry(DSC)and thermogravimetric(TG).The effects of wood flour and antioxidant on oxidation induction time of WPC were investigated.No significant oxidation was observed in PP or WPC containing antioxidant 1010.An exothermic peak in DSC curve and a rapid weight loss on TG curve were found after exhausting antioxidant 1010(after oxidation induction time),which means an obvious thermal oxidation decomposition of PP or WPC.The antioxidant had little effect on the thermal stability of wood flour.The thermal stability of WPC was improved obviously by adding antioxidant dilauryl thiodipropionate(DL TP).

polypropylene;wood flour;wood-plastic composite;thermal oxidation;oxidation induction time;antioxidant

TQ322.2

B

1001-9278(2011)05-0046-05

2011-01-13

浙江省重大科技专项(优先主题)(2008C13G2150004);杭州市科技发展计划(20090231T08)

＊联系人,luqun@263.net