星形聚丁二酸丁二醇酯的合成及性质

崔春娜,张 敏,黄继涛

(1.宁德师范学院化学与环境科学系,福建宁德352100;2.陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021)

星形聚丁二酸丁二醇酯的合成及性质

崔春娜1,张 敏2,黄继涛1

(1.宁德师范学院化学与环境科学系,福建宁德352100;2.陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021)

以丁二酸、丁二醇、丙三醇为原料,通过熔融缩聚合成了三臂星形结构的聚丁二酸丁二醇酯(s-PBS),运用红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热仪、热重分析仪和偏光显微镜对其进行了表征及性能研究。结果表明,合成的s-PBS的数均相对分子质量为7.32×104,结晶度约为76%,熔点为115.4℃,在堆肥培养液中降解60 d后的生物降解率达54.16%。

聚丁二酸丁二醇酯;星形结构;合成;热性能;降解性能

0 前言

脂肪族聚酯中已经开发的产品,多数为具有生物相容性良好、可体内降解吸收的生物高分子材料。高相对分子质量的产品作为外科手术固定材料[1],相对分子质量较低的可用做各种新型药物传递系统的载体[2-3],如缓控释微球、微囊与植入剂等。随着应用领域的不断扩大,均聚物的性质已不能满足各种应用途径对高分子材料的不同要求,近年来不断有关于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)改性方面的研究报道[4-5]。

线形脂肪族聚酯多具有较高的熔点和黏度,但热稳定性较差,在高温熔融加工过程中易发生热降解。将材料转化成星形或超支化聚合物[6],可在获得较高相对分子质量聚合物同时,使端基数目增多,性质得到改善,可以满足更多的应用需求。关于聚乳酸支化方面的研究报道已经有很多[7],PBS的研究相对聚乳酸起步较晚,这方面的研究报道还不是很多,为此本文在PBS支化方面做了一些探索。

1 实验部分

1.1 主要原料

丁二酸(SA),分析纯,西安化学试剂厂;

1,4-丁二醇(1,4-BD),分析纯,西安化学试剂厂;

丙三醇,分析纯,西安化学试剂厂;

钛酸正丁酯,分析纯,日本昭和高分子株式会社;

醋酸镁,分析纯,西安化玻站化学厂。

以上药品均为市售,未经进一步纯化,直接使用。

1.2 主要设备及仪器

乌氏黏度计,1835,上海密通机电科技有限公司;

凝胶渗透色谱(GPC),HT3-515,美国Waters公司;

红外光谱分析仪(FTIR),NEXUS-470,美国Nicolet公司;

差示扫描量热仪(DSC),204,德国Netzsch公司;

热失重分析仪(TGA),Q500,美国 TA公司;

偏光显微镜(POM),B K-POL,重庆奥特光学仪器有限公司。

1.3 样品制备

将SA、1,4-BD按一定摩尔比例加入三口烧瓶中,通入稳定的氮气流,排除空气,加入催化剂平稳搅拌,在油浴中缓慢升温至所有反应物熔融,控温180℃左右继续搅拌,持续加热脱去反应体系的水分。脱水完全后将三通阀的一端连上抽真空装置,开三通阀,停氮气流,抽真空,控制真空度在66.5 Pa以下快速升温至200℃左右,聚合反应进行一定时间后,加入少量丙三醇,控制真空度在66.5 Pa以下,保持温度继续反应1 h,反应结束通入氮气流,将真空装置取去,迅速取出产物。其合成路线如图1所示。

图1 s-PBS的合成示意图Fig.1 The synthesis scheme of s-PBS

1.4 性能测试与结构表征

采用FTIR对产物进行结构表征,用氯仿溶解,KBr涂膜测试;

用乌氏黏度计测量聚合物的特性黏度[η],以三氯甲烷为溶剂,浓度为1 g/100 mL;

用 GPC测试聚合物的相对分子质量,三氯甲烷为流动相,浓度为 0.3%,流出速度 1 mL/min,柱温40℃,标准样为聚苯乙烯;

TGA分析:升温速率为10℃/min,氮气气氛,升温区间20～550℃,其中 Td是失重50%时热分解温度;

DSC分析:样品质量均约为10 mg,将样品在180℃熔融5 min以消除热历史,再以10℃/min速度降温扫描至-80℃,以10℃/min的速度升温扫描至200℃;

POM分析:常温下,40×10偏光观察;

降解性能测试:采用熔融热压法制膜(平均厚度为80μm),剪成1 cm×4 cm样品,将其浸入熟化一个月后的堆肥培养液中进行降解实验,每隔10 d取一次样,蒸馏水洗涤、真空干燥后称量,用显微镜观察表面;

降解后的失重率按式(1)计算。每组3个平行样,失重率取其平均值。

式中 m0——薄膜样品的原始质量,g

mt——薄膜样品降解 t天后的质量,g

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

如图2所示,该样品分别在波数3430、2946、2872、1717、1387、1337、1209、1156、1046、954、919、805 cm-1处有吸收峰。其中3430 cm-1处的宽峰为羟基的伸缩振动峰,2946 cm-1处为 C—H伸缩振动吸收峰,1717 cm-1处为 CO伸缩振动吸收峰,1387 cm-1处为 CH2弯曲振动吸收峰 ,1209、1156、1046 cm-1处为C—O伸缩振动吸收峰。这些吸收峰都是PBS的特征吸收峰。除了PBS的特征吸收峰外 ,该样品还在1337 cm-1处有一个明显的吸收峰,此处为—CH—的吸收峰,证明丙三醇成功地接到了分子中心。由此可以推测所得到的产物为预期产物。

图2 s-PBS的 FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of s-PBS

2.2 GPC结果分析

GPC分析得出,产物的数均相对分子质量达到7.32×104,重均相对分子质量为12.62×104。从图3可以看出有2个峰,通过拟合算出高相对分子质量峰面积约占88%,后出峰面积占12%。可以解释为大部分的直链PBS都聚合到中心分子丙三醇上形成了目标产物,相对分子质量较高,不排除有一小部分是以直链PBS形式存在的,相对分子质量较低。

图3 s-PBS的 GPC曲线Fig.3 GPC curves of s-PBS

产物的相对分子质量大小主要由前期的聚合阶段决定,可以通过控制添加丙三醇的时间来调节合成产物相对分子质量的大小;加入丙三醇的量也很重要,添加量过多很容易发生交联,本实验中所有产物均为白色固体。

2.3 s-PBS的热性能

从图4可以看出,s-PBS的熔点(Tm)为115.4℃,熔程相对较宽,可能是由于相对分子质量分布范围比较宽的原因。熔融热焓为83.9 J/g,根据文献[8]报道的线形结构 PBS的熔融热焓值 110.3 J/g,可估算s-PBS的结晶度约为76%,合成产物是一种结晶性较高的聚合物。

图4 s-PBS的DSC熔融曲线Fig.4 DSC melting curves of s-PBS

从图5可以看出产物的热性能稳定,热分解温度较高,300℃左右开始出现快速失重,Td在350 ℃以上,说明产物具有良好的热加工性能和实用性。

图5 s-PBS的 TGA和DTG曲线Fig.5 TGA and DTG curves of s-PBS

2.4 s-PBS的降解性能

从图6可以看出,s-PBS可以生物降解。降解开始的前10 d,聚合物的降解速度较快,降解质量损失率达到13 %左右,后来降解速度相对缓慢,从40 d以后,聚合物的降解速度又有加快的趋势,降解60 d后,质量损失率达到54.16%,说明s-PBS具有更好的降解性能。

图6 s-PBS降解的质量损失率Fig.6 The mass loss of s-PBS after degradation

从图7(a)可以看出,降解前s-PBS薄膜的表面光滑,无明显凹凸;从图7(b)可以清楚地看到,薄膜表面变得粗糙,并出现了很多细小的孔洞,说明薄膜在微生物的作用下发生了降解;从图7(c)可以看出,在降解60 d后s-PBS薄膜的表面粗糙,明显凹凸不平,表面出现很多分布不规则的洞陷,应该是被微生物兹化侵蚀所致。

一般认为,薄膜表面的无定形区优先在生物酶的催化作用下发生降解[9],结晶区域结构规整,分子链排列紧密有序,较难降解。s-PBS结晶度较大却出现了良好的降解效果,这可能是由于s-PBS的结构特别,支链增多,分子中端基的相对数目增加,导致其降解速度加快。

图7 s-PBS膜的表面形态(40×10)Fig.7 The surface morphology of s-PBS(40×10)

3 结论

(1)以丁二酸、1,4-丁二醇、丙三醇为原料,双催化剂,熔融缩聚合成了s-PBS,该聚合物具有独特的三臂星形结构;

(2)聚合物 s-PBS的数均相对分子质量达到7.32×104,重均相对分子质量为12.62×104,s-PBS的结晶度达76%,熔点为115.4℃,热分解温度较高;

(3)聚合物s-PBS具有良好的生物降解性,在堆肥培养液中降解60 d的质量损失率达到54.16%,降解前表面光滑,降解后表面粗糙,被微生物兹化侵蚀严重,表面明显凹凸不平,出现很多分布不规则的洞陷。

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Synthesis and Properties of PBS with Star-shaped Structure

CUI Chunna1,ZHAN G Min2,HUAN GJitao1
(1.Chemistry and Environment Department of Ningde Normal University,Ningde 352100,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021,China)

Three arm star-shaped poly(butylene succinate)(s-PBS)was synthesized by melt polycondensation from 1,4-succinate,butanediol,and glycerin,with titanic acid ester as chief catalyst and acetate as assistant catalyst.The property of s-PBS was characterized using FTIR,DSC,GPC,TGA,and POM.The number average molecular weight was found to be 7.32×104,the degree of crystallinity was 76%,the melting temperature was 115.4℃.After biodegradation in compost for 60 days,the biodegradation percentage of s-PBS reached 54.16%.

poly(butylene succinate);star-shaped structure;synthesis;thermal property;biodegradability

TQ323.4+3

B

1001-9278(2011)05-0051-04

2011-02-28

联系人,cui0527@yahoo.cn