亚膦酸酯环氧树脂的合成及性能

刘继延,刘学清,石 红

(江汉大学化学与环境工程学院,湖北武汉430056)

亚膦酸酯环氧树脂的合成及性能

刘继延,刘学清,石 红

(江汉大学化学与环境工程学院,湖北武汉430056)

以二氯甲基膦和双酚A为原料,制备亚膦酸酯双酚A,亚膦酸酯双酚A再与环氧氯丙烷反应得到亚膦酸酯环氧树脂。通过凝胶渗透色谱和红外光谱测定了产物的相对分子质量和结构,利用丙酮盐酸法和磷钼蓝法分别测定了环氧值和磷含量,并对固化物的热稳定性、极限氧指数和力学性能进行了表征。结果表明,亚膦酸酯环氧树脂的数均相对分子质量(Mn,GPC)、重均相对分子质量(Mw,GPC)分别为387、404 g/mol,分散指数(Mw,GPC/Mn,GPC)为1.04,磷含量为4.3%(质量分数,下同),环氧值为0.437 mol/100 g;固化产物分解时放热量小,阻燃性能较高,极限氧指数达到38%,拉伸强度、拉伸模量分别为25、975 MPa,断裂伸长率为5.3%,冲击强度为24.8 kJ/m2。

亚膦酸酯环氧树脂;合成;阻燃性能;热稳定性能;力学性能

0 前言

环氧树脂是一类应用广泛的具有良好综合性能的热固性高分子树脂,易燃性是环氧树脂的最大缺点,因此对其阻燃改性一直是人们研究的热点。众所周知,含卤素的阻燃环氧树脂目前应用较为普遍,但含卤环氧树脂在使用及回收过程中,分解产生的卤化物气体对环境和人体健康造成危害。因此开发无卤阻燃体系,如含磷阻燃环氧树脂成为热点[1-3]。

含磷环氧树脂的合成是开发阻燃环氧树脂中效率较高的途径之一。这主要是由于以共价键结合在环氧树脂固化物分子中的有机磷结构不仅表现较高的阻燃效率,而且与含卤化合物阻燃剂相比,它低烟、低毒[4-6]。

本文合成了一种含亚膦酸酯结构的环氧树脂,该树脂中有机膦以三价形式、膦醚键结构存在,不含磷酯键,研究表明[7-8],与磷酸酯相比,膦醚键结构的有机聚合物热稳定性高,不易水解。本文以二氯甲基磷为原料,合成了一种具有膦醚键的亚膦酸酯环氧树脂,着重研究了合成过程以及固化物的阻燃性和热稳定性。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A,分析纯 ,天津市巴斯夫化工有限公司;

环氧氯丙烷,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;

二氯甲基膦,纯度99.6%,武汉正浩化工公司;

环氧树脂,E44,工业级,环氧值0.44 mol/100 g,岳阳石油化工总厂;

4,4’-二氨基-二苯基甲烷(DDM),化学级,上海试剂三厂。

其余试剂均为分析纯。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪(FTIR),FTIR-8300,日本岛津公司;

凝胶渗透色谱仪(GPC),PL-GPC-50,美国沃特世公司;

综合热分析仪,DTA-TGA 2050,北京光学仪器厂;

万能材料试验机,SANS TAS-10,深圳新三思仪器有限公司;

塑料摆锤冲击试验机,ZBC1400-1,深圳新三思仪器有限公司;

紫外可见分光光度仪,UV-2401PC,日本岛津公司;

氧指数测定仪,J F-3,南京市江宁区分析仪器厂。

1.3 样品制备

亚膦酸酯双酚A(低聚物)的合成[8]:在装有磁力搅拌、温度计以及氮气保护的250 mL三口烧瓶中,加入11.41 g双酚A(0.1 mol)和50 mL二氯甲烷,搅拌成均相后加入11.13 g(0.11 mol)三乙胺,25℃下将3.78 mL二氯甲基膦(0.05 mol,溶解在20 mL二氯甲烷中)滴加到三口烧瓶中,0.5 h内滴完。升温至35℃回流2 h后,55℃蒸馏脱除溶剂;加入20 mL甲醇使之溶解,倒入300 mL蒸馏水中,析出白色沉淀,过滤,沉淀用蒸馏水洗涤3次,100℃真空干燥24 h,产品质量为8.15 g;

亚膦酸酯环氧树脂的合成[9]:将所制得的低聚物8 g和14 g环氧氯丙烷加入带有回流冷凝管、搅拌装置、温度计的四口烧瓶中,待固体溶解后,在约70℃,将30%氢氧化钠溶液10 mL缓慢滴入,约0.5 h滴完;升温至75～80℃继续反应1.5～2 h,可观察到反应物呈乳黄色;冷却至室温,加入20 mL蒸馏水和40 mL苯,充分搅拌后倒入分液漏斗静置,分去水层,油层用蒸馏水洗涤数次,直至水层为中性且无氯离子;将油相转入减压蒸馏装置中脱除苯、水和未反应的环氧氯丙烷,得到淡黄色黏稠液体亚膦酸酯环氧树脂;

亚膦酸酯环氧树脂的固化:将固化剂DDM加入到亚膦酸酯环氧树脂(树脂与固化剂质量比约为100∶21)中,分散均匀后浇铸成模,在烘箱中100 ℃固化2 h后再在160℃固化4 h。

1.4 性能测试与结构表征

热重(TGA)-DTA分析:升温速率10℃/min,温度30～550℃,空气气氛;

FTIR分析:采用 KBr压片法,扫描32次;

磷元素分析用磷钼蓝法测定[10],将亚膦酸酯环氧树脂用1∶1 HNO3-HClO4硝化后得到待测液,准确移取2 mL待测液,分别加入0.25%的钒酸铵和5%的钼酸铵溶液10 mL,于100 mL容量瓶定容,室温下静置2 h,用紫外可见分光光度仪测其在680 nm处的吸光度,根据事先制得的标准曲线求得含磷量;

用GPC测定亚膦酸酯环氧树脂的相对分子质量,以四氢呋喃作溶剂,聚苯乙烯为标样进行测试,测试温度25℃;

环氧值采用盐酸丙酮溶液滴定法测定[8],称取3～4 g亚膦酸酯环氧树脂,准确移取20 mL盐酸-丙酮溶液(盐酸与丙酮按体积比1∶40配制),待亚膦酸酯环氧树脂充分溶解后,静置20 min,用0.476 mol/L的氢氧化钠溶液滴定,以甲基红为指示剂,并做空白实验。环氧值(E)按式(1)计算:

式中 E——环氧值,mol/100 g

V0——空白滴定所消耗的氢氧化钠溶液体积,mL

V1——滴定样品所消耗的氢氧化钠溶液体积,mL

N——氢氧化钠摩尔浓度,mol/L

W ——树脂质量,g

阻燃性能按 GB 2406—1980进行测试,试样尺寸为120 mm×13 mm×3 mm;

按 GB/T 1040—1992测试样品的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率,拉伸速度2 mm/min;

按GB/T 1043—1993测试样品的简支梁缺口冲击冲击强度,V形缺口,冲击能4 J。

2 结果与讨论

2.1 亚膦酸酯环氧树脂的合成及表征

树脂的阻燃性能与含磷量成正比,相比目前市售的苯基二氯磷,二氯甲基膦的含磷量高,此外苯环在燃烧过程中产生大量烟雾,而甲基取代苯环后,可降低燃烧过程中的烟雾密度[11]。如图1所示,二氯甲基膦的活性很高,与含有双活性氢基团的双酚A在常温下进行脱氯化氢的缩聚反应,形成羟基封端的亚膦酸酯低聚物,该低聚物再与环氧氯丙烷反应得到亚膦酸酯环氧树脂。

图1 亚膦酸酯环氧树脂的合成路线Fig.1 Synthesis route of phosphinite-containing epoxy resin

图2 亚膦酸酯双酚A和亚膦酸酯环氧树脂的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra for phosphinite-containing bisphenol A and phosphinite-containing epoxy resin

如图2所示,各特征峰归属为3300～3400 cm-1处为—OH,2970～2869 cm-1处为亚甲基,1612～1508 cm-1处为芳族C—C的吸收,1301～1200 cm-1处为 P—CH3的吸收,1150～1130 cm-1处为 Ph—O,1100～950 cm-1处为P—O键,857～730 cm-1处为 P—O—C的吸收。与图2曲线1相比,图2曲线2中915 cm-1处出现了链端环氧基的特征吸收峰,2900 cm-1处的—CH2吸收峰增加,3400 cm-1处的—OH吸收峰减弱。上述特征峰表征了亚膦酸酯双酚A和亚膦酸酯环氧树脂的基本结构。

如图3和表1所示,整个 GPC曲线峰单一,说明产物纯度高,产物的 Mn,GPC,Mw,GPC和 Z均相对分子质量(Mz,GPC)分别为387,404,424 g/mol,Mw,GPC/Mn,GPC为1.04,说明相对分子质量分布很窄。表1中 Mn,滴定是通过环氧值的滴定,结合分子结构,计算得到。根据环氧值的定义,即每100 g树脂中的环氧基的摩尔数,假设分子结构如图1所示,亚膦酸酯环氧树脂的相对分子质量为 Mn,滴定=(2×100)/环氧值,由表 1可知,滴定法和GPC测得的相对分子质量是有区别的。

图3 亚膦酸酯环氧树脂的 GPC曲线Fig.3 GPC curve of phosphinite-containing epoxy resin

表1 亚膦酸酯环氧树脂的表征Tab.1 Characterization of phosphinite-containing epoxy resin

2.2 亚膦酸酯环氧树脂固化物性能

从表2和图4、5可看出,与商品牌号为 E44的环氧树脂相比,亚膦酸酯环氧树脂失重5%时的温度(T5%)虽然低于E44,但是随后的升温过程中,分解速率相对较慢,最大分解速率所对应的温度(Tmax)以及最大分解速率(Vmax)均低于 E44,失重50%时的温度(T50%)高于E44。从图5(b)可以看出,热分解过程中亚膦酸酯环氧树脂的放热量远低于E44。此外,亚膦酸酯环氧树脂的极限氧指数为38%,具有优异的阻燃性能。

表2 亚膦酸酯环氧树脂固化物的TGA结果Tab.2 TGA for cured phosphinite-containing epoxy resin

图4 亚膦酸酯环氧树脂固化物的 TGA曲线Fig.4 TGA of cured phosphinite-containing epoxy resin

图5 亚膦酸酯环氧树脂固化物的DTG和DTA曲线Fig.5 DTG and DTA curves of cured phosphinite-containing epoxy resin

此外本文还对亚膦酸酯环氧树脂固化物的力学性能进行了测试,结果如表3所示,与 E44相比,该亚膦酸酯环氧树脂固化物的韧性较高,断裂伸长率较高,拉伸模量小,但拉伸强度显著提高,这说明引入P—O醚键有利于材料的增韧、增强。

表3 亚膦酸酯环氧树脂固化物的力学性能Tab.3 Mechanical properties of cured phosphinite-containing epoxy resin

3 结论

(1)在特定比例下,二氯甲基膦可以与双酚A反应形成羟基封端的亚膦酸酯双酚A,将其与环氧氯丙烷进一步反应可得到含有亚膦酸酯的环氧树脂;该亚膦酸酯环氧树脂的 Mn,GPC,Mw,GPC分别为 387、404 g/mol,Mw,GPC/Mn,GPC为 1.04,磷含量为 4.3%,环氧值为0.437 mol/100 g;

(2)亚膦酸酯环氧树脂用DDM固化后,其热分解速率以及分解放热量均低于相同环氧值的环氧树脂固化产品;该固化物的极限氧指数为38%,具有优异的阻燃性能;

(3)与具有相同环氧值的环氧树脂固化产品相比,亚膦酸酯环氧固化物的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度更高,拉伸模量略低。

[1] Sergei V Levchik,Edward D Weil.Thermal Decomposition,Combustion and Flame Retardancy of Epoxy Resins—A Review of the Recent Literature[J].Polymer International,2004,53:1901-1929.

[2] Jeng R J,Shau S M,Lin J J,et al.Flame Retardant Epoxy Polymers Based on AllPhosphorus-containing Components[J].European Polymer Journal,2002,38:683-693.

[3] Iji M,Kiuchi Y,Soyama V I.Flame Retardance and Heat Resistance of Phenol-biphenylene Yype Epoxy Resin Compound Modified with Benzoguamine[J].Polymers for Advanced Technologies,2003,14(9):638-644.

[4] 王淑波,王利生.磷系阻燃环氧树脂研究[J].化学进展,2007,(1):159-164.

[5] 贾修伟,楚红英,刘治国.含磷本质阻燃环氧树脂的研究进展[J].化工进展,2007,26(11):1546-1553.

[6] 夏新年,张小华,陈义红,等.新型含磷阻燃环氧树脂的合成与表征[J].化工进展,2006,26(1):56-59.

[7] McConnell,Richard L,Harry W,et al.Polymers from Phosphonites and Diols:US,3285863[P].1966-12-24.

[8] Schlichting,Hans L,Lichtblau,et al.Stabilization of Phenols:US,3403186[P].1968-09-24.

[9] 陈 平,王 中.环氧值及其应用[M].北京:化学工业出版社,2004:28-33.

[10] 袁爱群,陶萍芳,赵凤英,等.分析测试技术与仪器[J].2004,10(4):251-253.

[11] Bauer H,Krause W,Sicken M,et al.Dialkylphosphinic Salts:US,0074157[P].2006-04-06.

Synthesis and Properties of Phosphonite-containing Epoxy Resin

LIU Jiyan,LIU Xueqing,SHI Hong
(College of Chemical and Environmental Engineering,Jianghan University,Wuhan 430056,China)

A novel epoxy resin containing phosphonite was synthesized.First,dichloromethyl phosphine was reacted with bisphenol A to form phosphonite-containing bisphenol A,which was further reacted with epichlorohydrin to obtain phosphonite-containing epoxy resin.The structure of the product was characterized with FTIR and gel permeation chromatography(GPC).The epoxy value and phosphorus content were measured using HCl-acetone titration and molybdenum blue method.The thermal stability,flame retardant,and mechanical properties of cured epoxy resin were also investigated.It was found that number-average molecular weight(Mn,GPC),weightaverage molecular weights(Mw,GPC)were 387,404 g/mol,respectively.Epoxy value and phosphorus content were 0.437 and 4.3 wt%,respectively.The cured epoxy resin exhibited good thermal stability and flame retardant with limit oxygen index of 38%.The tensile strength,tensile modulus,elongation at break,and impact strength of cured epoxy resin were 25 MPa,975 MPa,5.3%,and 24.8 kJ/m2,respectively.

phosphonite-containing epoxy;synthesis;flame retardant;thermal stability;mechanical property

TQ323.5

B

1001-9278(2011)05-0085-05

2011-01-23

联系人,liujiyan918@163.com