聚四氟乙烯膜表面处理研究进展

赵 丽,何皇冕,戚伟忠,刘华新,彭为亚

(1.上海市塑料研究所,上海200090;2.中国商飞上海飞机设计研究院,上海200232)

聚四氟乙烯膜表面处理研究进展

赵 丽1,何皇冕2,戚伟忠1,刘华新1,彭为亚1

(1.上海市塑料研究所,上海200090;2.中国商飞上海飞机设计研究院,上海200232)

综述了聚四氟乙烯(PTFE)薄膜表面处理的研究状况与新进展,主要介绍了改性技术(如化学处理法、等离子体法、准分子激光处理法、辐射接枝法、高温熔融处理法等)在PTFE膜表面改性方面的应用情况,并由此提出了今后PTFE膜改性的发展方向。

聚四氟乙烯;薄膜;表面改性

0 前言

PTFE具有极好的耐温性能和优异的耐化学腐蚀性,因而广泛用于电子、机械、航空航天和生物医学等领域中,并享有“塑料王”之美称。由于 PTFE属于高结晶度的非极性聚合物,具有表面能低、湿润能力差和化学惰性强等特点,故PTFE与其他材料的粘接相当困难。近年来,国内外研究人员通过表面改性处理方法(如化学处理法、高温熔融法、辐射接枝法、准分子激光处理法、等离子体法等)解决了 PTFE的粘接问题,并取得了相应的成果。

1 PTFE的表面处理

1.1 化学处理法

由等物质的量的钠和萘在四氢呋喃、乙二醇二甲醚等活性醚中溶解或络合而形成钠-萘处理液,钠-萘处理主要是通过腐蚀液与PTFE发生化学反应,钠先将最外层电子转移到萘的空轨道上,形成阴离子自由基,再与 Na+形成离子对;萘基阴离子转移到 PTFE上,使其失去氟离子而生成一个中性基团。进而这些基团重新生成C—C键而交联;或者该基团再次接受一个电子而形成负碳离子,然后与质子溶剂反应生成C—H键;又或者失去氟离子而形成CC双键[1]。因此,处理液中的钠可以破坏PTFE表面(或离表面几微米处)的C—F键,夺取F原子,使其表面脱氟并形成碳化层。

Combellas等[2]利用重氮盐接枝改性 PTFE的表面性能,其原理与钠-萘法基本相同。PTFE表面经打磨、丙酮清洗、烘干后,用Pt电极对PTFE局部表面还原,使之碳化后在N2和Ar气氛下,将试样在硝基苯和溴代苯各半的重氮盐的四氟硼酸盐介质中反应。结果表明,硝基苯和溴代苯共价交联接枝在PTFE表面,需经磨损才能使之剥离。

Shifang等[3]采用高锰酸钾和硝酸的混合液处理PTFE薄膜,PTFE薄膜的接触角大小受处理时间、处理温度的影响,薄膜在100℃下处理3 h,接触角从(133±3)°降低到(30±4)°,经傅里叶变换衰减全反射红外光谱(A TR-FTIR),X射线光电子能谱(XPS),环境扫描电子显微镜(ESEM),对X射线衍射仪(XRD)进行表征,表明PTFE薄膜的表面形貌和结构发生变化,表面出现了亲水基团CO和—OH而使薄膜接触角减小。

1.2 等离子体法

一般是将含氟材料放在辉光放电管或等离子体发生器中,使系统真空度达到1.33 Pa,然后通入微量惰性气体并调节真空度为133.32 Pa左右。当通电激发高频线圈时,活化的惰性气体与聚合物表面作用15 min以上,结果在表面上生成了坚韧的和可胶接的表皮层。在等离子体处理过程中,通过各种气体[4](包括 He、Ne、O2、H2、N2、Ar、CO2、SO2、NH3、CF4、CH4、水蒸气和混合气体等)的辉光放电,对PTFE表面进行活化和功能化,其处理效果如表1所示。

表1 PTFE经等离子体处理后的表面成分Tab.1 Surface composition of PTFE after plasma treatment

周灵君等[5]采用氢气/氮气等离子体对 PTFE表面进行处理,通过正交实验和接触角的测定优化等离子体处理条件,PTFE片基经氢气/氮气等离子体处理后,表面的C—F键发生了断裂,形成了大量活性氨基,使其表面具有很好的生物活性和亲和性。

王琛等[6]研究远程Ar等离子体对 PTFE膜表面蚀刻和亲水性的影响。远程等离子体对基体材料表面具有更好的改性效果。远程Ar等离子体处理后的薄膜在空气中氧化后可以在其表面引入更多的含氧基团。推断其结构为C—O—C,O—CO或O—C—O等。

国外利用最新等离子装置 Plasmodul和 Planartron进行 PTFE的表面处理,已取得了卓越成效[7]。结果表明,对于纯的 PTFE试样,在 Plasmodul装置上(气流为 NH3)处理 15 s后胶黏强度达最大值3.5 N/mm2,比处理前(0.25 N/mm2)提高 14倍,在Planartron装置上(气流为N2)处理50 s时达到最大值5.95 N/mm2,此2种实验是在试样与离子源距离为2 cm时进行的。而当试样与离子源为零距离时,在Planartron装置上只需5 s胶黏强度就可达到最大值5 N/mm2。对于填充有25%玻璃纤维的PTFE试样,在Plasmodul装置上(气流为O2)处理5 min后胶黏强度由0.8 N/mm2提高到2.8 N/mm2,在 Planartron装置上(气流为 N2)处理5 min后试样胶黏强度可达6 N/mm2。

方志等[8]建立了空气中产生大气压下辉光放电(APGD)和介质阻挡放电(DBD)的装置,通过放电的电气特性和发光特性测量,界定了APGD和DBD的放电特点。研究了空气中APGD和DBD对PTFE表面进行改性的效果,结果表明,APGD的处理效果要优于DBD,即APGD可以对PTFE表面进行均匀处理,在其表面引入更多的O元素,使其接触角下降到更低值。

Fang等[9]采用均匀或丝状介质阻挡放电处理PTFE薄膜,薄膜表面形貌和结构都发生了变化,接触角明显减小,表面能显著增加。薄膜经过均匀介质阻挡放电后,PTFE薄膜表面引入更多的O原子,使其接触角降到更低水平。

Ozeki等[10]采用射频等离子体化学气相沉积法,采用氧气和氮气对PTFE进行表面改性后,在 PTFE表面沉积上类金刚石(DLC)薄膜。结果表明,采用氮气等离子体处理PTFE表面的效果比氧气好,PTFE表面出现脱氟效应,并伴有含氮基团的接枝反应,其水接触角随着等离子体处理时间的增加而减少。

Yoon等[11]采用质子或氦原子辉光放电处理PTFE薄膜,电子束强度从9 MeV增加到50 MeV,电子束电流从1 nA增加到100 nA,采用接触角测试仪、扫描电子显微镜、XPS等对PTFE膜进行表征,结果表明,低能量的氦原子对薄膜的处理效果好,薄膜在物理、化学上发生变化。

Kereszturi等[12]采用1 kV高压的 H、He、N原子处理PTFE薄膜,通过 XPS、拉曼光谱仪、接触角测试仪对处理过的薄膜进行表征,结果表明:C—F键键能降低,薄膜表面形成碳化表面层。经过处理后的薄膜耐磨性提高,薄膜的耐湿性至少能保持3个月。

2011年,Tomohiro等[13]采用等离子气体 Ar、CF4、N2、O2处理 PTFE 薄膜 ,对 PTFE 表面粗糙度、化学结构、憎水性进行研究,Ar,CF4,N2,O2等离子体的刻蚀速率分别为 0.58、7.2、4.4、17μm/h,PTFE经 CF4处理后薄膜中出现纳米纤维结构,接触角大于150°。

等离子体处理法不产生污染,无需进行废液、废气等处理,根据材料的性能特点采用不同的气体介质进行处理。但等离子体处理法装置投资成本较高,而且其真空系统因腐蚀失效问题还没有根本解决,处理工艺可适于薄膜连续化处理,而对单个制品的处理很不适用,且处理后对粘接强度提高不够理想。

1.3 准分子激光处理

准分子激光处理法的工作原理是在准分子紫外激光照射下,使溶液中的 H+、Al3+、B3+、OH-离子置换PTFE中的氟原子,这样 PTFE的光化学性质和亲水性可得到很大改善。

刘爱华等[14]利用波长为248 nm的准分子激光束在不同激光能量密度下照射PTFE材料表面,激光辐照使PTFE表面产生去氟效应,导致表面碳化、分子链的交联以及含氧基团的产生,随着激光能量密度的增加,CC双键逐渐形成。这些结构的变化可以导致表面硬度和粘接性增强。

Hopp等[15]对比了 ArF激光器和 Xe激元灯对PTFE的表面改性,结果表明激元灯比激光器有更多优势,激元灯在处理过程中只需要Xe,且适用大面积试样处理。

2004年,Hopp等[16]用ArF激光器辐射 PTFE表面,采用三乙基四胺为改性剂。经准分子激光器处理PTFE表面后,其水接触角降至30°～37°,与环氧树脂(EP)的粘接强度从0.03 MPa升至9 MPa。当激光能量密度大于1 mJ/cm2时,PTFE的接触角、粘接强度、表面形貌变化不明显。

1.4 辐射接枝法

把PTFE置于苯乙烯、反丁二烯二酸、甲基丙烯酸酯等可聚合的单体中,以60Co辐射使单体在 PTFE表面发生化学接枝聚合,接枝后的PTFE三维方向均匀长大,形状保持,粘接表面积增大,粘接强度提高。这种方法具有操作简单、处理时间短、速度快,不需要催化剂、引发剂,可在常温下反应,接枝率容易控制等特点,非常适合PTFE和其他氟聚合物表面的改性。但改性后的PTFE表面失去原有的光滑感和光泽,PTFE基体在辐射接枝的同时会受到破坏,致使其力学性能明显下降。

韦亚兵等[17]通过紫外光接枝对PTFE薄膜表面进行改性XPS的研究结果表明,PTFE表面在预光照阶段发生C—F键的断裂,产生活性中心;在接枝反应阶段,PTFE表面的C—F键继续受紫外光照射而发生断裂,氟原子进一步脱落而接枝上丙烯酸单体。

付群等[18]采用γ射线预辐照引发接枝的方法,在聚全氟乙丙烯(FEP)上接枝了丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS),制备了一种含羧酸基团和磺酸基团的接枝膜,FEP膜的亲水性能随接枝率的增加而增加,接枝膜具有一定的湿敏特性,具有应用于电阻型湿度传感器的广阔前景。

1.5 高温熔融处理法

高温熔融法改性 PTFE表面的基本原理[19]是:在高温下,使PTFE表面的结晶形态发生变化,嵌入一些表面能高、易黏合的物质如 SiO2、Al粉等。这样冷却后就会在 PTFE表面形成一层嵌有可黏物质的改性层。由于易黏物质的分子已进入PTFE表层分子中,破坏它相当于分子间破坏,所以粘接强度很高。此法的优点是耐候性、耐湿热性比其他方法显著,适于长期户外使用。不足之处是在高温烧结时PTFE放出一种有毒物质,而且PTFE膜形状不易保持。

付朝霞等[20]采用高温熔融法,在PTFE中加入无机添加剂LW来改善PTFE的粘接性能。并用硅烷偶联剂对其进行改进,PTFE的粘接性能得到进一步提高,当LW的添加量为10%时,其剥离强度和剪切强度达到最大值。

2 表面处理设备

国内外表面处理的技术水平都在不断地提高,随着新型系统的开发、高级测控系统的研制以及机加工技术的不断进步,表面处理设备的技术水平也在不断发展。上海麦格机械设备有限公司的MEGAWIN S系列CORONA(表面处理设备),通过放电处理以增加材料表面的可湿性,采用CORONA-S处理,材料表面无任何痕迹,薄膜表面附着力通常可达 55～80达因/cm。虽然近年来我国塑料机械的整体水平有了较大程度的提高,但与世界先进水平的差距还在不断扩大。

美国Enercon公司研发出一套金属电极式电晕处理系统,用于处理各种绝缘性材料。其独特的排风设计显著提高了电晕处理的达因值和臭氧的排除能力,从而创造安全环保的工作环境。Enercon公司采用表面等离子技术,将电极置于指定的化学气体中,从而向材料表面发射高密度的等离子光辉,大幅度提高材料表面的活性能。在正常的大气压、低电压下完成表面处理,无需抽真空。设备能够处理窄幅材料(200～560 mm),宽幅材料(560～4000 mm),特殊的电极装配设计能使其在较宽的温度变化范围内保持其刚度,能够可靠地处理幅宽达10 m的薄膜。

在大气等离子体处理技术上,Plasma3TM是具有突破性的表面处理技术。这一系统通过引入“气体”或“等离子”而改变材料的表面特性。它对于难处理的材料特别有效,同时又可应用于特殊膜、泡沫、织品及无纺材料、纤维、金属和粉末,它在大气环境中经济运行,并可满足多种生产线速度要求。

3 结语

综上所述,PTFE膜的表面改性方法多种多样,各具特色,这为 PTFE膜的改性处理提供了很多方法和途径,解决了实际生产中的粘接问题。我国是全球PTFE主要生产国,但是在技术、产品方面仍与国外有较大差距,特别是在PTFE改性研究和加工应用水平方面差距更大,国内有关生产企业应该加强与相关高等院校以及科研机构的合作,在完善PTFE生产技术同时,重点研究和开发PTFE的应用与改性加工技术,将2种或2种以上改性方法联合使用,使得 PTFE膜的应用范围更加广泛。

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Research Progress in Surface Modification Methods of PTFE Films

ZHAO Li1,HE Huangmian2,QI Weizhong1,LIU Huaxin1,PEN G Weiya1
(1.Shanghai Plastics Research Institute,Shanghai 200090,China;2.Shanghai Aircraft Design and Research Institute of COMAC,Shanghai 200232,China)

The research progress in the surface treatment of polytetrafluoroethylene film was reviewed.Some modification methods such as chemical processing,plasma,quasi-molecule laser irradiation treatment,irradiation grafting modification,high temperature melting technology,etc were introduced.The development trend of surface modification of PTFE film was presented.

polytetrafluoroethylene;film;surface treatment

TQ325.4

A

1001-9278(2011)06-0022-04

2011-01-24

联系人,zhli332@163.com