十溴二苯乙烷协同芳纶纤维增强阻燃聚丙烯复合材料的性能研究

陈小随,张 胜＊,许国志,朱新军,赵 斌

(1.北京化工大学碳材料与功能高分子教育部重点实验室,北京100029;2.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029;3.北京工商大学材料科学与机械工程学院,北京100048;4.黑龙江弘宇短纤维新材料股份有限公司,黑龙江佳木斯154004)

十溴二苯乙烷协同芳纶纤维增强阻燃聚丙烯复合材料的性能研究

陈小随1,2,张 胜1,2＊,许国志3,朱新军4,赵 斌1,2

(1.北京化工大学碳材料与功能高分子教育部重点实验室,北京100029;2.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029;3.北京工商大学材料科学与机械工程学院,北京100048;4.黑龙江弘宇短纤维新材料股份有限公司,黑龙江佳木斯154004)

以十溴二苯乙烷-三氧化二锑(DBDPE-Sb2O3,D-S)为阻燃剂,芳纶纤维(AF)为增强材料,制备了阻燃增强PP复合材料,同时研究了AF和D-S对PP复合材料力学、阻燃、热稳定性能和断面形貌的影响。结果表明,PP/AF/D-S的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度较 PP分别提高了41%、48%和117%,垂直燃烧达V-0级。此外,AF和D-S在提高残炭量和热稳定性及降低热释放量方面都表现出良好的协同效应,而AF体现出较好的抗融滴作用。

聚丙烯;芳纶纤维;十溴二苯乙烷;增强;阻燃

0 前言

PP是五大通用塑料之一,具有密度小、易加工、耐化学腐蚀、综合性能好等优点,但是PP有易燃、成型收缩率大、对缺口敏感、低温易脆、抗冲击性能差等缺点,限制了其使用范围[1-3]。随着科技的发展,人们对材料的单相指标或综合性能要求越来越高,高性能、多功能材料是时代发展的趋势。自从20世纪60年代美国杜邦公司成功研制出AF以来,AF以其优越的性能(耐高温、高模量、高强度、耐磨损、低电导率、密度小等)而应用遍及航空、航天、建筑、文体等各个方面[4-5]。由于AF具有比其他合成纤维更耐化学腐蚀(氧化、氨化和醇解等)的特点,所以它常常作为制备高性能复合材料的增强材料。AF增强PP复合材料具有良好的强度和刚性,然而其阻燃性能虽然有所提高,但还是不能满足工业的需求。因此,在改善 PP力学性能的同时,研制阻燃性能良好的阻燃PP/AF复合材料具有很高的实用价值。但到迄今为止,关于AF增强 PP复合材料的阻燃研究甚少报道。

DBDPE是美国雅宝公司在20世纪90年代开发的一种新型的环保型溴系阻燃剂,它具有与十溴二苯醚(DBDPO)相当的相对分子质量、含溴量和阻燃效果,但是由于DBDPE分子结构中不含醚键,燃烧时不会产生多溴代二苯并噁烷(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)这2种致癌物质,而且其耐热性、耐光性和渗析性均比DBDPO优越,可代替DBDPO在阻燃材料中得到广泛的应用[6-8]。虽然DBDPE对抑制滴落性能有所好转,但是还不够理想,需要提高其添加量来改善这一性能,却恶化了材料的力学性能。本文以D-S为阻燃剂,AF为增强材料,成功地制备了阻燃增强型 PP/AF/D-S复合材料,同时研究了 AF和D-S对 PP/AF复合材料力学性能、阻燃性能、断面形貌及热稳定性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

AF,1414,直径12μm,长度3 mm,单丝断裂强度为22 Cn/dtex,山东烟台氨纶股份有限公司;

DBDPE,溴含量83%,山东润科股份有限公司;

PP,K1001,中国燕山石化股份有限公司;

Sb2O3,分析纯,北京化学试剂公司;

加工助剂,B225,北京迪龙化学工业有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热恒温鼓风干燥箱,SFG-02,黄石市恒丰医疗器械有限公司;

双辊筒炼塑机,SK-160B,上海橡胶机械厂;

平板硫化机,QLB-D,铁岭化工机械厂;

万能制样机,HY-W,河北省承德试验机厂;

微机控制电子万能试验机,WDW-100E,济南试金集团有限公司;

简支梁冲击试验机,XJJ,河北省承德市材料试验机厂;

热重-差热(TG-DTA)综合热分析仪,HCT-1,北京恒久科学仪器厂;

氧指数分析仪,CZF-3,南京市江宁县分析仪器厂;

水平垂直燃烧分析仪,J F-3,南京市江宁县分析仪器厂;

扫描电子显微镜(SEM),S-4700,日本 Hitachi公司。

1.3 样品制备

采用表1的配方(以 PP的质量为标准)在双辊筒炼塑机中熔融共混(170℃左右),然后在平板硫化机上热压成型,冷却成为板材。热压压力 4 MPa,温度190～200℃,时间5～6 min。最后,根据国家标准的尺寸要求对板材进行裁剪制样,制备标准样条以备测试;

工艺路线:配料→混合→熔融共混→热压成型→冷却→制样→性能测试。

表1 样品的配方Tab.1 Formula of samples

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按 GB/T 1040—1998测试,拉伸速率50 mm/min;

弯曲性能按 GB/T1043—1998测试,弯曲速率10 mm/min;

简支梁缺口冲击性能按 GB/T 1843—1996测试,采用U形缺口;

极限氧指数按 GB/T 2406—1993测试;

垂直燃烧等级(UL 94)按 GB/T 2408—1996测试;

采用SEM观察 PP/AF复合材料的拉伸断面形貌,断面经过镀碳处理;

采用TG-DTA综合热分析仪对样品进行热稳定性分析,空气气氛,升温速率为10℃/min,温度范围:室温～700℃。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

如表2所示,与 PP相比,加入20%AF的 PP复合材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度分别提高了1.1倍、1.3倍和2.6倍。然而 PP/AF的断裂伸长率却大幅度下降,下降了约91%。这是由于AF是一种高强度高模量的高性能纤维,它在PP复合材料中起“骨架”作用,可以承担大量的能量;其次,纤维在 PP基体中呈“网”状分别,可以传递并分散能量,从而使整个复合材料可以承担的能量提高,进而提高其拉伸、弯曲和缺口冲击强度。但是,由于纤维较长使其在PP基体中的均匀分布破坏了PP基体的连续性,从而使PP复合材料的断裂伸长率剧烈下降。与AF对 PP复合材料的力学性能的影响相反,阻燃剂D-S的加入反而使PP/D-S的力学性能下降,这是由于阻燃剂不仅破坏了PP基体的连续性,而且会引起应力集中效应,导致整个材料力学性能的下降,但由于D-S微粒尺寸较AF小很多,所以其对PP复合材料断裂伸长率的降低程度要远小于AF造成的影响[9-10]。

表2 PP及PP复合材料的力学性能Tab.2 The mechanical properties of PP and PP composites

为了改善PP复合材料的力学性能同时兼顾阻燃性能,将AF和D-S同时加入到PP中。从表2中可以发现,虽然PP/AF/D-S的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度比PP/AF分别下降了33%、35%和40%,但是与 PP相比,还是有了很大的提高,分别提高了41%、48%和117%。

2.2 阻燃性能

如表3所示,PP由于其纯碳氢键的组成结构导致其阻燃性能较差,极限氧指数只有18.0%,且燃烧时间长,火焰大,还不断滴落。为了提高 PP的阻燃性,提高应用范围,必须对其进行阻燃改性。实验发现,AF不仅可以大幅度提高PP复合材料的力学性能,而且在阻燃性能上也体现出一定的促进作用,如可以明显地改善滴落情况,极限氧指数也有些提高。DBDPE和Sb2O3属于传统的溴系阻燃剂,它们使 PP复合材料的极限氧指数有了明显的提高,然而在垂直燃烧过程中仍然出现熔滴现象,为V-2级。将AF和D-S复配后应用到PP中,发现 PP/AF/D-S复合材料的极限氧指数有所下降,但是燃烧时间短且无熔滴产生,垂直燃烧等级为V-0级。复合材料极限氧指数的下降是因为,一方面AF将PP分子链吸附在纤维表面,使本应因熔滴带走的热量保留下来并反馈到复合材料的燃烧区,使燃烧区温度升高,另一方面AF的“烛芯效应”,复合材料中的AF犹如无数个导管,将PP的熔融及分解产物沿着纤维向火源或高温方向移动,促进了可燃物的分解[11-12]。但是由于 AF热稳定性能好,在温度接近500℃才开始分解,且受热不变形,因此当温度低于500℃时,AF起“支架”作用,可以通过界面黏结力将PP链吸附在纤维表面,防止其受热熔融后滴落;同时,阻燃剂D-S在250℃左右开始分解,捕捉燃烧链反应所需的自由基,并释放出可以稀释氧气和可燃物浓度的 HBr和SbBr3等不可燃气体。因此,AF和D-S相互作用,相互影响,提高了整个PP复合材料的阻燃性能。

表3 PP及PP复合材料的阻燃性能Tab.3 The flame retardancy of PP and PP composites

2.3 微观结构分析

从图1可以看出,阻燃剂D-S在PP基体中分散均匀,尺寸约1μm左右,断面较平整,是脆性断裂。而在图2中,复合材料的断裂面凹凸不平,说明是韧性断裂;其次,AF分布较均匀,长度较长,界面面积较大,且AF间出现了搭接和交叉,这使部分应力能够在AF间传递,对复合材料的刚性和强度有很大的提升作用。此外,AF和PP间没有空隙,断裂纤维表面明显黏附着基体树脂,并且没有AF拔出的痕迹,说明AF与PP的界面黏结性能好,从而提高了复合材料的韧性[13]。

图1 PP/D-S复合材料断面结构的SEM照片Fig.1 SEM micro-photo for PP/D-S composite

图2 PP/D-S/AF复合材料断面结构的SEM照片Fig.2 SEM micro-photos for PP/AF/D-S composite

2.4 TG分析

从图3和表4可以看出,AF分解温度较高,在494℃时开始分解,到650℃时分解完全,残炭量较少(6.7%),可见AF的热稳定性能很好;PP分解温度较低,时间较短,一步完成(230～351 ℃),无残炭量。而当AF和D-S分别或者同时加入 PP中后,PP复合材料分2步分解,且初始分解温度滞后,具体的分解温度段如表4所示。这是因为AF和/或D-S的加入改变了PP复合材料的分解历程,同时提高了整个复合材料的热稳定性,第一步是 PP基体和D-S的初步分解,第二步是D-S的进一步分解或AF的分解。另外,PP/AF、PP/D-S和 PP/AF/D-S降解 50%时的温度较 PP(303 ℃)相比,分别提高了 51、73、100 ℃,再次证明了AF和D-S能提高 PP复合材料的热稳定性,两者同时加入时效果最好。

图3 PP、AF和 PP复合材料的 TG图Fig.3 TG curves for PP,AF and PP composites

表4 PP、AF和PP复合材料的TG数据Tab.4 TG data for PP,AF and PP composites

AF的加入虽然提高了 PP/AF的热稳定性能,但是其残炭量较低,仅为1.5%,与其理论值1.2%[RPP/AF=(20/120)×RAF,其中 RPP/AF为PP/AF的残炭量,RAF为AF的残炭量]较接近。由于D-S是溴系阻燃体系,其阻燃机理主要为气相阻燃,故 PP/D-S的残炭量也较低,为7.8%。然而,当AF和D-S同时加入时,PP/AF/D-S的残炭量比PP/AF和PP/D-S的总和(9.3%)高出6.4%,可见AF和D-S在 PP复合材料中具有很好的成炭协效性。这是因为温度低于500℃时,D-S开始分解,捕捉燃烧链反应所需的自由基同时生产的HBr稀释氧气和可燃气体的浓度来降低燃烧速率;而AF不分解,主要作为“支架”材料,通过良好的界面黏结力将PP链吸附在纤维表面,从而提高了材料的热稳定性能和抗滴落性能。当温度高于500℃时,D-S进一步分解,AF也开始分解,但AF遇火不熔融,不变形,直接炭化,形成炭层覆盖在PP链周围,从而抑制了热量和氧气的传递和交换,进而提高了整个材料的残炭量[14-15]。

2.5 DTA分析

从图4可以看出,PP分解温度较早,且只有一个较高较宽的放热峰,最大放热温度在319℃,放热晗为11.3 kW/g;而AF分解温度较高,有一个小峰和一个尖锐的大峰,分别出现在535℃和566℃,放热晗较高,为18.1 kW/g。从表5中发现,AF和D-S的单独加入均降低了 PP复合材料的放热晗(从11.3 kW/g到6.5、2.4 kW/g),提高了初始分解温度,可见AF和D-S在一定程度上均能提高PP复合材料的热稳定性同时降低热释放量,从而提高其阻燃性能,这与2.4节得出结论相一致。PP/AF出现了3个放热峰,PP/D-S出现了2个放热峰,这是由于AF和D-S本身结构的不同造成的。当AF和D-S同时加入到 PP中后,PP/AF/D-S也出现了3个放热峰,这是AF和D-S各自分解叠加后的结果。而 PP/AF/D-S的放热晗为4.9 kW/g,比 PP/D-S和 PP/AF的放热晗总和低4 kW/g,说明AF和D-S对降低 PP材料的热释放量也有很好的协同作用。这是因为AF和D-S的成炭协效性使PP周围覆盖着一层炭层,抑制了热量的交换,隔绝了氧气和可燃气体的交换,从而缓解了热降解速率,降低了热释放量。

图4 PP、AF和 PP复合材料的DTA图Fig.4 DTA curves for PP,AF and PP composites

表5 PP、AF和 PP复合材料的DTA数据Tab.5 DTA data for PP,AF and PP composites

3 结论

(1)PP/AF/D-S复合材料兼有较好的力学性能和阻燃性能;

(2)AF和D-S均有提高PP复合材料热稳定性能和阻燃性能的作用,并在提高残炭量和降低热释放量上具有良好的协同作用;

(3)AF在PP复合材料中起“支架”作用,具有较好的抗熔滴性能。

[1] Chen X S,Yu Z Z,Liu W,et al.Synergistic Effect of Decabromodiphenyl Ethane and Montmorillonite on Flame Retardancy of Polypropylene[J].Polym Degrad Stab,2009,94(9):1520-1525.

[2] 陈小随,吴绍利,姚 红,等.纳米材料阻燃聚丙烯复合材料的研究进展[J].中国塑料,2008,22(9):1-7.

[3] 郝冬梅,刘彦明,林倬仕,等.无卤膨胀性阻燃剂阻燃玻纤增强聚丙烯的研究[J].阻燃材料与技术,2008,(4):8.

[4] 路向辉,王吉贵.芳纶纤维表面处理技术的发展概况[J].塑料工业,2007,35:84-86.

[5] 尤志强,胡祖明,陈 蕾,等.Technora纤维的表面改性研究[J].高科技纤维与应用,2009,34(1):30-33.

[6] 李 响,杨 亮,黄险波,等.十溴二苯乙烷阻燃 PBT性能研究[J].中国塑料,2005,19(4):75-77.

[7] 陈福花,李荣勋,陈国昌,等.十溴二苯乙烷阻燃改性聚丙烯的研究[J].塑料科技,2004,(6):330-334.

[8] 左建东,李荣勋,冯绍华,等.十溴二苯乙烷协同三氧化二锑阻燃 PE研究[J].现代塑料加工应用,2004,16(3):32-35.

[9] Abdulkadir G,Ahmet O,Emin O.Experimental Investigation of the Effect of Glass Fibers on the Mechanical Properties of Polypropylene(PP)and Polyamide 6(PA6)Plastics[J].Materials and Design,2006,27:316-323.

[10] Arroyo M,Zitzumbo R,Avalos F.Composition Based on PP/PEDM Blends and Aramid Short Fiber[J].Polymer,2000,41:6351-6359.

[11] Chen Y H,Wang Q.Preparation,Properties and Characterizations of Halogen-free Nitrogen-phosphorous Flame-retarded Glass Fiber Reinforced Polyamide 6Composite[J].Polym Degrad Stab,2006,91:2003-2013.

[12] Liu Y,Wang Q.Melamine Cyanurate-microencapsulated Red Phosphorus Flame Retardant Unreinforced and Glass Fiber Reinforced Polyamide 66[J].Polym Degrad Stab,2006,91:3103-3109.

[13] Saikrasuna S,Amornsakchaia T,Sirisinhaa C,et al.Kevlar Reinforcement of Polyolefin-based Thermoplastic Elastomer[J].Polymer,1999,40:6437-6442.

[14] Maity J,Jacob C,Das C K,et al.Direction Fuorination of Twaron Fiber and the Mechanical,Thermal and Crystallization Behaviour of Short Twaron Fiber Reinforced Polypropylene Composites[J].Composites:PartA,2008,39:825-833.

[15] Sain M,Park S H,Suhara F,et al.Flame Retardant and Mechanical Properties of Natural Fibre PP Composites Containing Magnesium Hydroxide[J].Polym Degrad and Stab,2004,83:363-367.

Study on Properties of Polypropylene Composites Reinforced and Flame Retarded by Decabromodiphenyl Ethane and Aramid Fibers

CHEN Xiaosui1,2,ZHANG Sheng1,2＊,XU Guozhi3,ZHU Xinjun4,ZHAO Bin1,2
(1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers,Ministry of Education,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.Key Laboratory of Preparation and Processing of Novel Polymeric Materials,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;3.School of Materials and Mechanical Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China;4.Heilongjiang Hongyu New Material of Short Fiber Limited Company,Jiamusi 154004,China)

Polypropylene composites were prepared using decabromodiphenyl ethane-antimony trioxide(DBDPE-Sb2O3,D-S)as a flame retardant and aramid fibers(AF)as a reinforcer.The effect of AF and D-S on mechanical properties,flame retardancy,fracture microstructure,and thermal stability of the composites was studied.It was found that the tensile,flexural,and izod notched impact strengths were increased by 41%,48%,and 17%,respectively,compared with neat PP.Moreover,a synergistic effect was observed on the decrease of total heat release.AF displayed a positive effect on dripping resistance.

polypropylene;aramid fiber;decabromodiphenyl ethane;reinforcement;flame retardancy

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)06-0026-05

2011-01-25

国家自然科学基金资助项目(21061130552/B040607)

＊联系人,zhangsheng@mail.buct.edu.cn