环氧树脂/改性纳米炭黑复合材料固化动力学

周红军,尹国强,吴婉霜,葛建芳,林 轩

(仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州510225)

环氧树脂/改性纳米炭黑复合材料固化动力学

周红军,尹国强,吴婉霜,葛建芳,林 轩

(仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州510225)

采用差示扫描量热法研究了表面改性纳米炭黑作为填料对环氧树脂非等温固化反应的影响。结果表明,改性纳米炭黑能促进环氧树脂的固化,降低固化反应的起始温度和固化峰温。运用Ozawa-Flynn-Wall等转化率法研究了复合材料固化活化能与转化率的关系,采用Malek法分析了动力学参数和反应机理。结果表明,固化反应符合两参数(m,n)自催化反应机理,模型预测与实验结果相吻合。

环氧树脂;纳米炭黑;固化动力学;活化能;转化率

0 前言

环氧树脂(EP)由于其良好的力学性能和黏结性能而成为一种重要的复合材料基体,可用于涂料、封装材料、浇铸件和胶黏剂等领域。纳米复合是提高环氧树脂性能的重要手段,无机纳米粒子填充改性环氧树脂已受到广泛关注[1-2],纳米改性可以提高环氧树脂的韧性、耐磨性及耐热性等。

炭黑作为一种常用的高分子材料填充剂得到广泛的应用,纳米炭黑因其粒径小、表面能高、比表面积大而易团聚,为提高纳米炭黑在基体中的分散性,多采用对其进行改性的方法,通常采用氧化方法在炭黑表面产生羧基,然后再进一步反应引入其他基团。对于纳米炭黑改性环氧树脂的研究目前主要集中在力学性能与导电性能[3-4]。焦剑等[3]研究发现2%的纳米炭黑使环氧树脂的冲击强度、拉伸强度分别提高了32.3%、88.7%,但纳米炭黑对环氧树脂固化过程的影响鲜见报道。

英语四项技能中，阅读和听力属于输入型技能，口语表达和写作属于输出型技能。学生平时没有大量的阅读输入，加之不勤于思考，表现在论文写作时，没有自己的独特见解，人云亦云，论文自然缺乏新意。

在前期研究中,笔者证实将反应性增容技术用于制备纳米复合材料能明显提高材料的力学性能[5]。本文采用氧化的方法在炭黑表面引入羧基,然后在催化作用下,与聚乙二醇(PEG)反应而引入羟基,如此改性的目的是希望利用纳米炭黑表面的羧基或羟基与环氧树脂反应,从而增强纳米炭黑与环氧树脂的界面作用。本文研究了纳米炭黑及其表面结构对环氧树脂固化行为的影响,为进一步制备综合性能优异的环氧树脂/纳米炭黑复合材料做前期研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

炭黑,粒径小于10 nm,德国德固赛公司;

（4）稻渔综合种养模式。主要是“稻虾共作”“稻鳖共作”“稻鳅共作”等养殖模式，已成为全市渔业发展新的增长空间，是农民增收的重要途径。

环氧树脂,NPEL-128E,环氧当量184～190,南亚昆山公司;

硝酸,化学纯,广州化学试剂厂;

聚乙二醇,PEG600,天津市瑞金特化学品有限公司;

4,4-二氨基二苯砜(DDS),化学纯,国药集团有限公司。

1.2 主要设备及仪器

Aα——指前因子

R——气体常数

1.3 试样制备

纳米炭黑的硝酸氧化过程:取5 g纳米炭黑于三口烧瓶中,加入45 mL硝酸,在沸腾的水浴中加热搅拌反应5 h,然后离心分离、洗涤,干燥,产物记为NC-COOH;

在调查的集装箱航运企业中，有60%的企业认为中美贸易战一旦发生，业务量将减少10%以内或减少10%～30%，仅30%企业认为中美贸易战对公司业务影响不大。可见，集装箱航运企业总体认为中美贸易战对国际集装箱运输业务会带来较大程度的影响。

将3%的NC-COOH或NC-OH溶于丙酮并超声分散30 m in,加入环氧树脂并搅拌均匀,加入计算量的固化剂DDS,搅拌使其溶解,减压抽除溶剂,将混合液在40℃下真空脱泡。纯环氧树脂按同样方法处理,试样分别记为 EP、EP/NC-COOH、EP/NC-OH。

为了全面分析我国财政教育支出受哪些因素的影响，选取财政教育支出（）作为被解释变量．根据对我国财政教育支出主要影响因素的分析，选择国内生产总值（）作为经济规模的代表；选择年末人口数量（）作为居民对教育规模的需求；选择居民教育消费价格指数（）作为价格变动影响的因素；选择财政教育支出占总支出的比例（）作为政府教育投入能力和意愿指标；选择居民人均教育消费支出（）作为居民对教育质量的需求．搜集了2001—2016年的相关数据，建立多元线性回归模型

1.4 性能测试与结构表征

采用红外光谱仪测试纳米炭黑改性前后的红外光谱,溴化钾压片;

总而言之,临床中宫腔内的病变推介使用宫腔镜手术治疗,能够为患者提供较好的治疗和诊断效果,多众多的宫腔内疾病都有非常好的效果,临床中可以进行推广使用。

采用等转化率方法可以得到不同转化率时的活化能。等转化率方法的基本假设是转化率相同时,固化速率仅与温度有关。目前研究较多的等转化率法主要有 Ozawa-Flynn-Wall方法[8]、Friedman方法[9]和NLV[10]方法。本文采用Ozawa-Flynn-Wall方法进行研究,如式(1)所示。

火车长鸣，况且、况且……它想要说什么？它以势不可挡的气势向隧道奔去，向前方那个正浸润在春雨中的南方小城奔去。

2 结果与讨论

2.1 纳米炭黑的红外分析

从图1可以看出,经硝酸氧化后的炭黑(NCCOOH)在1723 cm-1出现了羧基特征吸收峰,这说明纳米炭黑表面被氧化生成羧基;接枝PEG的纳米炭黑(NC-OH)在1723 cm-1处的吸收峰还存在,但强度下降,说明羧基没有完全反应。同时,NC-OH上出现了844、1120、1249、1465 cm-1吸收峰 ,这都是 PEG 的特征吸收峰,说明PEG确实接枝到了纳米炭黑表面。

[4] Adam Entous, “In Asia, Tone Lightens On Sea Disputes,” Wall Street Journal, October 13, 2010.

图1 纳米炭黑及其改性产物的红外谱图Fig.1 FTIR spectra for nano-carbon black and modified nano-carbon black

2.2 环氧树脂复合材料的固化反应动力学

2.2.1 DSC分析

从图2可以看出,复合材料的起始固化温度和固化峰温(Tp)均比纯 EP低,EP的 Tp为208.1℃,EP/NC-COOH、EP/NC-OH 分别为206.2、195.6 ℃,这表明纳米炭黑的加入对EP的固化有促进作用,这是由改性炭黑表面的羧基或羟基与EP发生反应所致,而且羟基对胺固化环氧树脂体系反应有明显的催化作用[6],所以EP/NC-OH复合材料可以在较低的温度下固化,Tp比纯 EP降低了12.5℃。

图2 环氧树脂复合材料的DSC曲线Fig.2 DSC curves fo r epoxy resin composites

从图3可以看出,在相同的固化温度下,转化率的大小顺序为:EP/NC-OH>EP/NC-COOH>EP,说明纳米炭黑及其表面基团对 EP的固化有促进作用,NC-OH的促进作用更明显。

综上所述，所设置的遥感因子包括：B1、B2、B3、B4、B5、B7、B5/7、KT1、KT2、KT3、B(5+7-2)/(5+7+2)、B4*5/7、B(4+5-2)/(4+5+2)、B5/4、B3/B(1+2+3+4+5+7)、B4*3/7共16个遥感因子。

从图4可以看出,EP/NC-OH复合材料的反应速率最大值出现在转化率为0.3～0.5之间,这是自催化反应的特征[7],说明本研究体系符合自催化反应机理。

图3 环氧树脂复合材料的转化率与温度关系曲线Fig.3 Relationship between conversion ratio of epoxy resin composites and temperature

图4 EP/NC-OH复合材料的反应速率与转化率关系曲线Fig.4 Relationship between reaction rates of EP/NC-OH composites and conversion ratio

2.2.2 活化能与转化率的关系

采用差示扫描量热仪测试试样的非等温固化行为。N2流量为40 m L/s,温度范围为30～350 ℃,升温速率分别为 5、10、15、20 ℃/min。

式中 β——升温速率,℃/min

傅里叶变换红外光谱仪,Nicolet Nexus 670,美国热电公司;

三是如雇主放弃对雇员职务发明的所有权，则该发明可作为非职务发明，由发明人自行处理。具体到各研究机构，针对不同的情况，做法也有所不同。

差示扫描量热仪(DSC),Q200,美国 TA公司。

纳米炭黑接枝聚乙二醇:在三口烧瓶中,加入甲苯、硝酸氧化处理的纳米炭黑、PEG600与少量催化剂,在110℃条件下搅拌反应6 h,然后离心分离、洗涤,干燥,产物记为NC-OH;

Eα——活化能 ,kJ/mol

从图6可以看出,对于纯 EP,在固化的早期阶段,转化率小于50%时,Eα基本保持不变,随转化率继续增大,Eα逐步增大,这归因于固化反应从化学反应控制变成扩散控制。对于 EP/NC-COOH复合材料,Eα在整个转化率范围内基本保持不变;EP/NC-OH复合材料的 Eα有略有下降;Eα的平均值大小顺序是EP>EP/NC-COOH>EP/NC-OH,这是由于纳米炭黑表面的羟基或羧基对固化反应的催化作用引起的,羟基的催化作用使固化温度和固化活化能均降低。

g(α) ——积分转换函数

在转化率一定的情况下,将lnβ对1/Tα作图,可求得 Eα。从图5可以看出,lnβ对1/Tα呈现很好的线性关系,其相关系数均大于0.998,说明 EP/NC-OH复合材料的固化反应可以很好地用Ozaw a-Flynn-Wall方法进行描述。

图5 EP/NC-OH复合材料的lnβ～1/Tα关系曲线Fig.5 Plotsof lnβversus 1/Tα for EP/NC-OH composites

α——转化率

图6 环氧树脂复合材料的活化能与转化率关系曲线Fig.6 Relationship between activation energy of epoxy resin composites and conversion ratio

2.2.3 动力学分析

一旦活化能确定,就可以求出其他的动力学参数。Malek[11]提出 2 个函数 y(α)与 z(α),如式(2)～(6)所示。

值得关注的是，第三季度，黄金总供应量小幅下降2%。有分析指出，连续两季度的套期保值解除，金价下跌以及美欧经济提振对黄金回收的阻碍对供应量构成影响。相比之下，本季度矿山黄金产量增长2%，至875 t，实现了第六个季度的持续增长。其中，俄罗斯和加拿大等主要产金国的产量增长及生产管道的改良将成为2018 年矿山黄金产量进一步增长的支撑因素。

式中 ΔH——固化过程总的反应热,kJ/mol

y(α)是与固化升温速率无关的函数,但其与动力学模型 f(α)密切相关,可以根据 y(α)与α的关系直接判断动力学模型。为便于讨论,一般将 y(α)与 z(α)归一化,使其值处于0～1之间。如果 y(α)的αM=0,其中αM是 y(α)出现极值处所对应的转化率,则适用 n级反应模型 ,f(α)=(1-α)n;如果 0<αM<αp,其中αP是DSC放热峰出现极大值处对应的转化率,则适用自催化模型[12],f(α)=αm(1-α)n。

从图7和图8可以看出,y(α)、z(α)在很大范围内基本与升温速率无关,与理论预测的一样,0<αM<αp,可见本实验体系符合自催化机理,这与图4显示出的规律相吻合。复合材料的αM和αp值见表1,可知纯 EP及其复合材料均符合自催化机理。

自催化动力学模型确定后,计算相关动力学参数,m和n可由式(7)～(9)求得[13]。

图7 EP/NC-OH复合材料的 y(α)与转化率关系曲线Fig.7 Relationship between y(α)andα for EP/NC-OH composites

以ln(φex)对ln[αm/n(1-α)]作图 ,得到斜率 n 和截距A,如图9所示。进而由式(8)可求得m,所得结果见表1。从表1可以看出,在不同升温速率下,复合材料的m+n基本等于2,这符合自催化反应机理的规律[13]。

图8 EP/NC-OH复合材料的 z(α)与转化率关系曲线Fig.8 Relationship between z(α)andα fo r EP/NC-OH composites

图9 EP/NC-OH复合材料的ln(φe x)与ln[αm/n(1-α)]关系曲线Fig.9 Plotsof ln(φe x)versus ln[αm/n(1-α)]fo r EP/NC-OH composites

表1 环氧树脂复合材料的固化动力学参数Tab.1 Parameters for curing kinetics of epoxy resin composites

从图10可以看出,不同升温速率下,复合材料的实验曲线与计算曲线吻合很好,只是在固化反应的后期出现了一定的偏差。因此自催化模型能较好地描述环氧树脂及其与炭黑纳米复合材料的反应机理。该模型能为环氧树脂及其与炭黑复合材料在成型过程中工艺参数的选择和优化提供理论依据和实际指导。

采用SPSS 17.0统计学软件对数据进行处理，计数资料以例数（n）、百分数（%）表示，采用x2检验，以P＜0.05为差异有统计学意义。

图10 EP/NC-OH复合材料的dα/d t～T关系曲线Fig.10 Relationship between dα/d t of EP/NC-OH composites and T

3 结论

(1)改性纳米炭黑能促进环氧树脂的固化,特别是PEG接枝改性纳米炭黑,使环氧树脂的固化峰温明显降低;

(2)采用等转化率方法计算固化体系的活化能,采用Malek法进行动力学处理,结果表明,环氧树脂及其复合材料符合两参数自催化模型,模型预测结果与实验结果相吻合。

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Curing Kinetics of Epoxy Resin/Modified Nano-carbon Black Composites

ZHOU Hongjun,YIN Guoqiang,WU Wanshuang,GE Jianfang,L IN Xuan
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhongkai University of Agriculture and Engineering,Guangzhou 510225,China)

The influence of modified nano-carbon black on the non-isothermal curing behavior of epoxy resin was studied using differential scanning calorimetry.It show ed that the modified nanocarbon black decreased the initial curing and peak temperature of epoxy resin.The dependence of the activation energy on conversion ratio was determined using the isoconversional method of Ozawa-Flynn-Wall.The kinetics parameters of the curing process were determined with M alek method.A two-parameter(m,n)autocatalytic model was found to be appropriate to describe the curing kinetics of the epoxy resin,the predicted results agreed well with the experiments.

epoxy resin;nano-carbon black;curing kinetics;activation energy;conversion ratio

TQ323.5

B

1001-9278(2011)04-0033-05

2010-12-08

联系人,hongjunzhou@163.com