SEBS-g-M AH增韧聚乳酸的性能研究

刘密密,魏发云,张 瑜,2＊

(1.东华大学材料科学与工程学院,上海201620;2.纤维材料改性国家重点实验室,上海201620)

SEBS-g-M AH增韧聚乳酸的性能研究

刘密密1,魏发云1,张 瑜1,2＊

(1.东华大学材料科学与工程学院,上海201620;2.纤维材料改性国家重点实验室,上海201620)

采用哈克密炼机制备了聚乳酸(PLA)与马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体(SEBS-g-MAH)的共混物,并对共混物的力学性能、流变性能和微观结构进行了分析。结果表明,共混物的拉伸强度随着SEBS-g-MAH含量的增加而下降,断裂伸长率随着SEBS-g-MAH含量的增加而增大。当SEBS-g-MAH的含量为30%时,共混物的冲击强度提高了2.5倍,韧性得到改善。随着SEBS-g-MA H含量的增加,共混物熔体黏度的变化趋势与SEBS-g-MAH越来越相似,即熔体黏度随频率的增大而下降。扫描电镜分析表明,MAH基团改善了两相间的界面作用,增韧作用明显。

聚乳酸;马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物;增韧;力学性能;流变性能

0 前言

石油是一种再生极其缓慢的资源,其过度开采引起各界的重视,因此开发石油的可替代产品势在必行。PLA原料来源广泛,如马铃薯、玉米等,重新获取原料的周期较短,其分子中含有大量的羟基和羧基,亲水性和生物相容性较好,其降解产物是CO2和 H2O,对环境无污染。目前,PLA的价格较石油类材料高,但其加工容易,可以像聚酯一样进行挤出、注塑、吹瓶及熔融纺丝等。在医用缝合线、骨科固定材料、药物载体等方面均有广泛应用。但是由于 PLA本身韧性较差,通常要对其进行增韧改性。Zhang[1]采用聚酰胺弹性体增韧PLA,研究发现,经过增韧之后,PLA具有优良的形状记忆功能。Ho等[2]等采用热塑性聚烯烃(TPO)对PLA进行增韧,利用 TPO-g-MAH和 PLA-g-TPO作为增容剂,PLA的断裂强度明显增加,电镜照片显示材料的界面黏结紧密。

SEBS是非极性聚合物,与 PLA共混后界面作用很弱。在共混物中引入相容剂可增强二者的界面作用。PLA的端基为羟基和羧基,具有很强的端基反应能力。在SEBS分子链上引进羧基等活性基团形成接枝共聚物,就可在熔融共混时与PLA的端基发生化学反应,从而大大改善两组分间的相容性,使共混物的冲击强度有很大的提高。本文采用 SEBS-g-MAH与PLA进行共混,由于 SEBS-g-MAH上的 MAH与PLA发生了化学反应,增强了 PLA与SEBS-g-M A H的界面相互作用,可提高分散相的分散程度。图1是SEBS的结构形态图,SEBS-g-MAH则是在SEBS的支链上接枝马来酸酐基团。

图1 SEBS的结构形态Fig.1 The structure of SEBS

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA,熔点为160 ℃,密度为 1.25 g/cm3,黏均相对分子质量为10万左右,深圳光华伟业有限公司;

SEBS-g-MA H,接枝率 1.7%,苯乙烯含量为30%,密度为0.91 g/cm3,美国 Kraton公司。

1.2 主要设备及仪器

真空烘箱,DZF-6050,上海精宏实验设备有限公司;

HAA KE密炼机,RHEOM I 600,德国哈克公司;

微型注塑机,美国DACA公司;

多功能冲击试验机,XJJUD-50Q,承德市考思科学有限公司;

微控电子万能试验机,WDW 3020,长春科新试验仪器有限公司;

红外光谱分析仪,N ICOLET 8700,美国 THERMO公司;

溶液/熔体流变仪,ARES,美国 TA公司;

低压扫描电子显微镜,JSM-5600,日本JEOL公司。

1.3 试样制备

将PLA和SEBS-g-MAH分别在真空烘箱中烘干24 h和8 h后备用。采用哈克流变仪对PLA/SEBS-g-MAH共混物进行密炼,温度为 175℃,转速为80 r/m in。密炼后进行注射成型,注塑机机筒温度是190℃。实验配方如表1所示。

表1 实验配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

按 GB/T 1040—1992进行拉伸强度测试,试样为哑铃形,尺寸为4 mm×1.5 mm×1.5 mm,夹头间距30 mm,拉伸速度为5 mm/min;

按 GB/T 1843—1980进行冲击强度的测试,冲击能量为5.5 J;

将干燥后的注塑圆片(直径25 mm,厚度1 mm)进行动态频率扫描,观察共混物的线性黏弹性行为。温度为180 ℃,频率为0.1～100 Hz,应变为5%;

将试样在液氮中浸置5 min,然后沿垂直方向脆断,将其断面真空镀金,采用扫描电子显微镜观察共混物的形态结构和分散情况。

2 结果与讨论

2.1 共混物的力学性能

从图2和表2可以看出,纯 PLA较脆,韧性差,拉伸强度很大,为77.47 M Pa,但是断裂伸长率很小,仅为5%,是典型的力学脆性材料。添加10%的SEBS-g-M A H后,共混物出现明显的细颈,表现出良好的韧性,且共混体系的拉伸性能随着SEBS-g-MAH含量的变化而变化,表现为材料的断裂伸长率激增,即便加入5%的增韧剂,材料的断裂伸长率也增至75%,是纯PLA的15倍,而且随着SEBS-g-MA H含量的增加,材料的断裂伸长率越来越大,加入10%的增韧剂共混,其断裂伸长率为96%;加入20%的增韧剂共混,断裂伸长率为170%,当加入30%的增韧剂共混,断裂伸长率为217%。与此不同的是,材料的拉伸强度越来越差,即使只是加入5%含量的增韧剂时,拉伸强度也下降为63.95 M Pa,下降了18%。随着SEBS-g-MAH含量的增加,材料的拉伸强度越来越小。

表2 不同含量SEBS-g-MAH增韧PLA的拉伸强度和断裂伸长率Tab.2 Tensile strength and elongation at break of PLA toughened by different content of SEBS-g-MAH

图2 不同含量SEBS-g-MAH增韧PLA的应力-应变曲线Fig.2 Stress-strain curves for PLA toughened by different content of SEBS-g-MAH

材料的冲击强度是衡量材料韧性的一个很重要的技术指标,是材料在高速冲击状态下的韧性或断裂抵抗能力的度量。从图3可以看出,纯PLA的冲击强度很差,只有20.4 J/m。M 5和M 10的冲击强度提高了1倍;M 20的冲击强度为61 J/m;M 30的冲击强度提高了2.5倍。M 20的冲击断面上有明显的应力发白现象,而M 30在受到冲击之后并没有发生断裂。表明SEBS-g-M A H对PLA进行增韧后,PLA的受冲击断裂方式发生改变,由脆性断裂转变为韧性断裂。

图3 不同含量SEBS-g-MAH增韧PLA的冲击强度Fig.3 Impact strength of PLA toughened by different content of SEBS-g-MA H

2.2 共混物的流变性能

从图4可以看出,纯SEBS-g-MA H的初始黏度最高,而纯PLA的初始黏度最低,共混物的黏度则随着SEBS-g-MA H含量的增加而增大。在频率小于20 Hz的范围内,PLA的黏度几乎没有下降,这主要是因为PLA是线形高分子,在低剪切应力下,大分子的取向没有发生较大的变化;在高剪切力下,大分子的取向才较明显,故熔体的流动阻力越来越小,黏度明显下降。对于不同含量 SEBS-g-M A H增韧 PLA来说,随着剪切应力的增加,链段处于不断的解体中,并且在剪切作用下发生了应力取向;当剪切应力越来越大,缠结点不断解除和破坏,材料的取向越来越明显,使得材料流动阻力越来越小,黏度下降,呈现明显的切力变稀现象。SEBS-g-M A H的黏度随着频率的增大而下降,这是由于材料中存在M A H基团,该基团与PLA中的酯基发生酯交换或者与 PLA端羟基发生酯化反应,导致 PLA的链段结构变得复杂,影响了共混物的黏弹性。

从图4还可以看出,当SEBS-g-M A H含量为5%和10%时,共混物的黏度变化趋势与纯 PLA相似;当SEBS-g-MA H含量为20%和30%时,共混物的黏弹性行为与SEBS-g-MAH相似。黏度变化规律与材料冲击强度的变化规律相一致。在频率为100 Hz时,共混物的黏度几乎与纯SEBS-g-MAH的黏度一样。这是因为SEBS-g-M A H中含有马来酸酐基团,这种基团与PLA可能发生反应,导致共混物的缠结点增加,在剪切频率较大时,两相间的作用力明显,材料的黏度大小一样,其作用力示意图如图5所示。

图4 不同含量SEBS-g-MAH增韧PLA的黏度与频率关系曲线Fig.4 Plots for viscosity of PLA toughened by different content of SEBS-g-MAH versus frequency

图5 PLA/SEBS-g-MAH共混物在流变仪中分子链的变化规律Fig.5 Schematic diagram fo r chain of PLA/SEBS-g-MAH blends in ARES

2.3 共混物的微观结构分析

从图6可以看出,SEBS增韧体系是典型的相分离结构,而SEBS-g-MAH增韧体系是两相界面部分相容体系,相界面比较模糊。共混物的相形态对材料的力学性能有很大的影响。与M 10相比,M 30中增韧剂的颗粒粒径变大,但与 PLA基体的相容性好。而对于S10和S30而言,因为二者不能相容,增韧剂的分散不均匀。说明MA H的存在改善了材料的相容性。由于两相之间存在MA H基团,在一定程度上破坏了 PLA的结晶结构,使共混物的断裂伸长率增大;化学键的存在使PLA和SEBS-g-MA H两相界面作用力增强,从而使共混物的拉伸强度提高。但是由于SEBS-g-M A H本身模量和强度较低,当其含量较高时,弱化了化学键的作用,从而使共混物的拉伸强度降低。

图6 PLA/SEBS-g-MAH和PLA/SEBS共混物的SEM照片Fig.6 SEM micrographs for PLA/SEBS-g-MAH blends and PLA/SEBS blends

3 结论

(1)经SEBS-g-M A H增韧后,PLA的冲击强度明显上升,韧性得到大幅度的提高,但是拉伸强度下降;

(2)经SEBS-g-MA H增韧后,PLA的黏度发生明显变化,SEBS-g-MAH含量的变化对材料流变性能影响明显;

(3)SEBS-g-MAH中的MAH基团增强了共混物的界面作用,提高了韧性,但是SEBS-g-M A H本身模量和强度较低,因此拉伸强度随SEBS-g-MA H含量的增加而降低。

[1] Zhang Wei,Chen Long,Zhang Yu.Surprising Shapememo ry Effect of Polylactide Resulted from Toughening by Polyamide Elastome[J].Polymer,2009,50:1311-1315.

[2] Ho Chang-Hong,Wang Chau-Hui,Lin Chin-I.Synthesis and Characterization of TPO-PLA Copolymer and Its Behavior as Compatibilizer for PLA/TPO Blends[J].Polymer,2008,49:3902-3910.

Study on Properties of Poly(lactic acid)Toughened by SEBS-g-MAH

L IU M imi1,W EIFayun1,ZHANG Yu1,2＊
(1.College of Material Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.State Key Labo ratory for Modification of Chemical Fiber and Polymeric Materials,Shanghai 201620,China)

Poly(lactic acid)(PLA)and SEBS-g-MAH weremixed using a HAA KE rheometer.The mechanical properties,rheological behavior and the microstructure of the obtained blends were investigated.It was show n that the tensile strength of the blends decreased,and the elongation at break increased with increasing SEBS-g-MAH content.When the loading of SEBS-g-MAH was 30%,the impact strength of the blend was 2.5 times that of neat PLA.The melt viscosity of the blends decreased with increasing SEBS-g-MAH content.SEM showed that the MAH groupson the interface compatibilized the two components.

poly(lactic acid);maleic anhydride grafted styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer;toughening;mechanical property;rheological behavior

TQ321

B

1001-9278(2011)04-0038-04

2010-10-20

＊联系人,yzh@dhu.edu.cn