纳米SiO2对聚对苯二甲酸乙二酯结晶行为及性能的影响

孔智明,罗春明,唐安斌,＊

(1.西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010;2.四川东材科技集团股份有限公司国家绝缘材料工程技术研究中心,四川绵阳621000)

纳米SiO2对聚对苯二甲酸乙二酯结晶行为及性能的影响

孔智明1,罗春明2,唐安斌1,2＊

(1.西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010;2.四川东材科技集团股份有限公司国家绝缘材料工程技术研究中心,四川绵阳621000)

采用六甲基二硅氮烷改性纳米SiO2,并在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)合成过程中加入改性纳米SiO2来制备PET/纳米SiO2复合材料。采用红外光谱、热分析和扫描电镜表征了纳米SiO2粒子的改性效果,并就SiO2加入量对PET结晶行为、力学性能及电学性能的影响进行了研究。结果表明,纳米SiO2经六甲基二硅氮烷处理后,团聚减少,并且能较好地分散于PET中。当纳米SiO2含量为1%时,PET的结晶速度最大。当纳米SiO2含量为0.1%时,PET的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了12.8%、14%和11.4%;当纳米SiO2含量在0.25%～1%时,随其含量的增加,PET的介电常数逐渐减小,体积电阻率逐渐增大。

纳米SiO2;聚对苯二甲酸乙二酯;结晶行为;力学性能;电性能

0 前言

PET是由对苯二甲酸和乙二醇经酯化、聚合得到的一种线形饱和聚酯,它在较宽的温度范围内具有优良的力学性能、电绝缘性能以及阻透性能,因此被广泛应用于纤维、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等领域。PET是一种结晶性高聚物,但由于其结晶速率较小,导致成型加工比较困难,模塑温度高,生产周期长,冲击强度差,这些都不利于它在工程塑料方面的应用,为了改善其可加工性,常常需要加入成核剂来达到加速结晶及降低模塑温度的目的。

纳米粉体材料由于其分子达到纳米级,表现出特殊的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。因此,加入纳米粉体材料对PET进行改性一直是PET结晶改性研究的热点[1-6]。然而纳米材料容易团聚以及其在PET中的分散性不好一直是制备纳米复合材料的难点,解决办法是必须对纳米粉体材料进行表面改性处理。目前用偶联剂处理SiO2的研究比较多。笔者采用硅烷偶联剂 KH-560、A-151、钛酸酯偶联剂NDZ-102和六甲基二硅氮烷来处理纳米SiO2,发现六甲基二硅氮烷的改性效果最好。将改性后的SiO2分散于乙二醇中,并在PET合成过程中加入,成功制备了团聚少、分散性好的PET/纳米SiO2复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG),工业级,中国石化扬子石油化工有限公司;

三氧化二锑,工业级,江西省铜鼓县二源化工有限责任公司;

磷酸三苯酯,工业级,成都联合化工有限公司;

六甲基二硅氮烷,分析纯,成都科龙化学试剂公司;

纳米SiO2,粒径小于50 nm,江苏河海纳米科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

酯化缩聚反应釜,张家港市新伦化纤设备厂;

注塑机,EM 80-V,广东震德塑料机械有限公司;

红外光谱仪,M X-1,美国 Perkin Elmer公司;

差示扫描量热仪,DSC200,德国Netzsch公司;

热重分析仪,TG209,德国Netzsch公司;

冲击试验机,XJ-40A,吴忠材料试验机厂;

扫描电子显微镜(SEM),LTD S440,英国剑桥公司;

西林电桥,DGZ0745,瑞士 Tettex公司。

1.3 试样制备

纳米SiO2的表面改性:将纳米 SiO2粉体材料和水配成30%悬浮液加入到四口烧瓶中,升温至90℃,缓慢加入改性剂六甲基二硅氮烷,在此温度下反应约1 h,过滤,干燥后备用;

按EG/PTA配比为1.3～1.5向反应釜内投入原料,加入催化剂三氧化二锑,稳定剂磷酸三苯酯,氮气加压至0.2 M Pa,开启搅拌和加热系统;同时将改性后的纳米SiO2粉体材料加入装有 EG的烧杯中,开高速搅拌器分散。待到反应釜内压力升高到0.4 M Pa开始缓慢卸压,酯化冷凝柱开始出水,控制卸压速度,在1.5 h左右完成酯化反应,然后降温加入改性纳米SiO2/EG分散液,搅拌30 m in。开启真空泵,缓慢调节阀门控制在1.5 h左右建立至高真空系统,反应一定时间后,待搅拌功率达到所控制的反应终点后,停止搅拌,充氮气出料、冷却、切粒;

将PET/纳米SiO2复合材料置于140℃烘箱内烘干2 h,然后进行注射成型,注塑机各段参数设置为:射咀90%,一区、二区、三区温度分别为270、270、255 ℃,冷却时间为10 s。

1.4 性能测试与结构表征

试样在液氮中脆断,断面进行喷金处理,采用SEM观察断面形态并拍照;

在氮气气氛下进行DSC测试,以10℃/min的升温速率升至270℃,恒温10 min,再以10℃/min的降温速率降至室温;

按 GB/T 13541—1992进行力学性能测试,试样长度为80 mm,宽度为10 mm,厚度为4 mm,拉伸速度和弯曲强度均为10 mm/min;悬臂梁冲击强度试样无缺口,摆锤速度为3.35 m/s;

按 GB/T 1410—2006进行电学性能测试,试样直径为10 cm,厚度为3 mm,介电常数测试电压为1 kV,频率为50 Hz;体积电阻率测试采用500 V交流电压。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米SiO2的红外谱图

从图1可以看出,1095、803 cm-1分别是 Si—O键的不对称和对称伸缩振动吸收峰,3440、1635 cm-1是表面—OH的特征峰;2960 cm-1是—CH3的吸收峰;846 cm-1则是 C—Si键的特征峰;同时,改性后3440、1635 cm-1吸收峰的强度明显减弱,1095、803 cm-1处的Si—O键吸收峰变宽增强,这都说明SiO2表面—OH与改性剂发生了反应,形成了Si—O—Si键。

图1 纳米SiO2的红外谱图Fig.1 FTIR spectra fo r nano-SiO2

2.2 改性纳米SiO2的热失重分析

从图2可以看出,未改性的纳米SiO2失去少量水分,质量略微有减少;改性纳米SiO2在250℃之前质量缓慢减少,这是由于样品中少量水分蒸发而导致失重,在250℃之后质量大幅度减少。而六甲基二硅氮烷在100℃就已经完全失重,因此在250℃之后分解的不可能是六甲基二硅氮烷,结合红外光谱图的分析可知,这一部分失重是由于SiO2与改性剂反应后形成的Si—O—Si化学键断裂而造成的,这说明六甲基二硅氮烷与纳米SiO2发生了反应。

图2 纳米SiO2的热失重曲线Fig.2 TG curves fo r nano-SiO2

2.3 PET/纳米SiO2复合材料的SEM分析

从图3(a)可以看出,未改性的纳米SiO2在PET中团聚明显,团聚粒子大小在2μm左右;从图3(b)可以看出,经过表面改性处理后的纳米SiO2粒子团聚减少,并且能够均匀地分布在PET中,这说明六甲基二硅氮烷对纳米SiO2的表面改性效果显著。

图3 PET/纳米SiO2复合材料的SEM照片Fig.3 SEM micrographs for PET/nano-SiO2 composites

2.4 PET/纳米SiO2复合材料的结晶行为分析

一般地,聚合物结晶速度是由晶核形成速度和晶粒生长速度控制的。在较高温度时,晶核容易被高温破坏难以稳定,结晶的快慢主要由成核的速度决定;在较低温度时,形成的晶核稳定,但分子链段的运动能力较低,结晶的快慢主要由分子链段的运动能力所决定。

从表1可以看出,纳米SiO2含量为0.1%时,复合材料的热结晶温度(Tcc)比纯PET下降了0.5℃,而后又随SiO2含量增加而上升。这说明少量的SiO2增加了PET的链段自由体积[7],分子链运动能力增加,因此热结晶温度略有降低,但当SiO2含量大于0.1%时则阻碍了链段的运动,所以冷结晶温度(Tmc)升高。熔点(Tm)升高是因为加入 SiO2后 PET结晶比较完全,结晶度越高,融化晶区所需热量越多,因此熔点升高,但是SiO2含量为1.25%时,熔点和冷结晶温度都下降,这是由于纳米SiO2团聚引起的。熔点与冷结晶温度之差反应了结晶的快慢程度。从表1可以看出,PET的冷结晶行为明显加快,这是由于SiO2起到了成核剂的作用,在温度较高的情况下能形成稳定的晶核而发生结晶;冷、热结晶温度差表示的是聚合物的结晶范围,在SiO2含量为1%时,聚合物的冷、热结晶温度相差72.6℃,结晶范围最广,说明材料能够在很宽的温度范围内进行加工热处理。

表1 PET/纳米SiO2复合材料的DSC数据Tab.1 DSC data for PET/nano-SiO2 composites

2.5 PET/纳米SiO2复合材料的力学性能

从图4可以看出,加入少量的纳米SiO2可以提高复合材料的拉伸强度,当SiO2含量为0.1%时,复合材料的拉伸强度达到65.9 M Pa,比纯 PET的拉伸强度提高了12.8%,纳米SiO2起到了增强的作用。以后,随着SiO2含量的增加,复合材料的拉伸强度逐渐降低,在SiO2含量超过0.25%后更是显著下降,这是因为纳米SiO2分散不好而团聚所导致的。

从图5可以看出,当 SiO2含量为0.1%时,复合材料的弯曲强度达到91.9 M Pa,比纯 PET的弯曲强度提高了14%。随着SiO2含量的增大,复合材料的弯曲强度下降,这与拉伸强度情况类似。

从图6可以看出,当 SiO2含量为0.1%时,复合材料的冲击强度为88 kJ/m2,比纯PET提高了11.4%。但随着SiO2含量的增加,SiO2粒子团聚,复合材料的冲击强度逐渐下降。

2.6 PET/纳米SiO2复合材料的电性能

从表2可以看出,复合材料的介电常数在SiO2含量低于0.25%变化不是很明显,大于0.25%之后随其含量增加,介电常数减小。这是由于复合材料的结晶能力增强,PET中部分极性基团排入晶格中,在外加电场下其被极化的能力降低,因此介电常数减小。物质的导电能力与载流子在物质中的迁移率有关,由于纳米SiO2改善了PET的结晶性能,不利于载流子在聚合物内部迁移,所以复合材料的体积电阻率随着SiO2含量增加而增大。

图4 纳米SiO2含量对复合材料拉伸强度的影响Fig.4 Effect of nano-SiO2 contents on tensile strength of the composites

图5 纳米SiO2含量对复合材料弯曲强度的影响Fig.5 Effect of nano-SiO2 contents on flexural propertiesof the composites

图6 纳米SiO2含量对复合材料冲击强度的影响Fig.6 Effect of nano-SiO2 contentson impact strength properties of the composites

表2 纳米SiO2含量对复合材料电性能的影响Tab.2 Effect of nano-SiO2 contents on electrical property of the composites

3 结论

(1)结合红外、TG、SEM分析可以看出,六甲基二硅氮烷对纳米SiO2的改性效果较明显,改性后的纳米SiO2与PET的相容性较好,能够较好地分散于PET基体中;

(2)纳米 SiO2可以改善 PET在高温下的结晶行为,纳米SiO2含量为1%时,复合材料的结晶速度最大;

(3)当 SiO2含量为0.1%,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别比纯 PET提高了12.8%、14%和11.4%;当SiO2含量为1%时,复合材料的电性能较好;

(4)综合复合材料的结晶性能、力学性能和电性能结果来看,SiO2含量在0.25%时,复合材料的综合性能较好,但是在实际生产应用中,应该根据不同行业对材料的性能要求来考虑纳米SiO2的含量,获得最佳的改性效果。

[1] Wu Tianbin,Ke Yangchuan.The Absorp tion and Thermal Behaviors of PET-SiO2Nanocomposite Films[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91(9):2205-2212.

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[3] 贺江平,黎华明.PET/SiO2纳米复合材料的非等温结晶动力学[J].高分子材料科学与工程,2009,25(1):83-86.

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Effect of Nano-silica on Crystallization Behavior and Properties of PET

KONG Zhiming1,LUO Chunming2,TANG Anbin1,2＊
(1.School of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.National Insulation Material Engineering Research Center,Sichuan EM Technology Co,Ltd,M ianyang 621000,China)

Nano-silica was modified with hexamethyl disilylamine,which was introduced in polyethylene terephthalate(PET)during its synthesis process.The effects of nano-silica on the crystallization behavior,mechanical and electrical properties of PET were studied using Fourier transform infrared spectrometer,thermogravimetry,and scanning electron microscope.It showed that the surface modification reduced the aggregation of nano-silica resulting in finer dispersion.When the content of nano-silica was 0.1%,the tensile,flexural,and impact strengths of the composites were 12.8%,14%,and 11.4%higher than those of neat PET,respectively.When the content of nano-silica was 1%,the crystallization rate was the highest.With the content of nano-silica increasing from 0.25%to 1 %,the dielectric constant decreased and the volume resistivity increased gradually.

nano-silica;polyethylene terephthalate;crystallization behavior;mechanical property;electrical property

TQ323.4+1

B

1001-9278(2011)04-0042-04

2010-12-20

国家863计划项目(2003A 333030)

＊联系人,scdctab@163.com