聚乳酸/纳米蒙脱土复合材料的制备与挤出发泡研究

马鹏程,王向东,刘本刚,李 莹,陈士宏,张玉霞,许国志

(北京工商大学材料与机械工程学院,北京100048)

聚乳酸/纳米蒙脱土复合材料的制备与挤出发泡研究

马鹏程,王向东＊,刘本刚,李 莹,陈士宏,张玉霞,许国志

(北京工商大学材料与机械工程学院,北京100048)

采用熔融插层法制备了聚乳酸/有机改性纳米蒙脱土(PLA/OMM T)复合材料,对其复合结构、力学性能、热性能、动态流变性能进行了测试和表征,并研究了复合材料的挤出发泡行为。结果表明,不同含量的OMM T与PLA进行熔融插层会形成不同的插层与剥离结构;3%的OMM T可以提高PLA的力学性能、改善热性能;OMM T能够提高PLA的熔体强度,同时在挤出发泡过程中起到成核剂的作用,并且能够减弱发泡剂气体向 PLA熔体外部的扩散,从而提高PLA挤出发泡的效果。

聚乳酸;蒙脱土;熔融插层;熔体强度;挤出发泡

0 前言

PLA是目前惟一以生物资源为原料合成的生物降解塑料,是一种可完全生物降解、对环境友好的热塑性脂肪族聚酯类高分子材料。PLA发泡产品可以应用在食品、包装、医药等方面,以取代目前大量使用的通用塑料发泡产品,缓解目前巨大的环境压力[1]。但是PLA的韧性、耐热性、气体阻透性较差[2]、熔体强度较低,导致其只能在很窄的温度范围内成型加工,挤出发泡成型困难,很难得到发泡倍率高、泡体结构优良的产品[3],限制了PLA应用领域的拓展。

近年来,研究人员对 PLA/MM T复合材料进行了大量而深入的研究。相比单一组分聚合物而言,MM T的加入可以提高聚合物的模量、强度、耐热性、气体阻透性和阻燃性能[4-5],并且可以有效提高生物降解塑料的生物降解性能[6]。然而,有关纳米填料对PLA连续挤出发泡行为的研究较少见到。

本文采用熔融插层法制备了PLA/OMM T复合材料,对其结构、力学性能、热性能和动态流变性能进行了表征,同时还研究了复合材料的挤出发泡行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA,2002D,美国Nature Wo rks LLC公司;

OMM T,I.34TCN,美国 Nanocor公司;

高纯度CO2,北京绿氧天罡气体开发有限公司;

白油,化学纯,天津汇英化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机,CTE35,科倍隆科亚机械有限公司;

串联单螺杆挤出发泡专用机组(物理发泡),φ45/φ65,自制;

平板硫化机,LP-S-50,LAB Tech有限公司;

X射线衍射仪,XRD-6000,日本岛津公司;

差示扫描量热仪(DSC),Q100,美国 TA公司;

旋转流变仪,ARES,美国 TA公司;

真密度测量仪,U ltraPyc,美国 Quantachrome仪器公司;

扫描电子显微镜(SEM),TESCAN YEGA 11,捷克TESCAN公司;

微机控制电子万能试验机,CM T.6104,深圳市新三思计量技术有限公司;

组合式数显冲击试验机,XJZ-50,承德试验机有限责任公司。

1.3 试样制备

将OMM T在90℃下干燥6 h,PLA在50℃下干燥6 h;将PLA、OMM T和白油在高速混料机中高速搅拌混合5 min,其中OMM T的含量分别为1、3、5、7份;将得到的预混料在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,得到PLA/OMM T复合材料;造粒过程中不可以使用水槽进行冷却,温度为170℃,螺杆转速为100 r/min。将所得粒料在50℃下干燥6 h,采用平板硫化机压片,温度为180℃,样片厚度为2 mm或4 mm;

以超临界CO2为发泡剂,将 PLA/OMM T复合材料在串联单螺杆挤出发泡机组上进行连续挤出发泡实验,实验过程中控制不出现预发泡现象,温度范围为145～180℃,一阶挤出机螺杆转速为50 r/min,二阶挤出机螺杆转速为10 r/min,挤出发泡产品进行快速冷却后从中随机截取一段进行性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

将PLA/OMM T复合材料裁成60 mm×40 mm的样片,并在X射线衍射仪上进行连续记谱扫描,Cu靶,工作电压为 45 kV,电流为 40 m A,扫描角度为1.0 °～8.0 °,扫描速率为 1 °/min;

按 GB/T 1040—1992测试 PLA/OMM T复合材料的拉伸强度,拉伸速度为10 mm/min;

按 GB/T 1843—1980测试 PLA/OMM T复合材料的缺口冲击强度,测试5次取平均值;

采用差示扫描量热仪测试PLA/OMM T复合材料的热性能,氮气氛围,样品量约4 m g,在200 ℃熔融,恒温5 min以消除热历史,以10℃/min的降温速率降至20℃,再以10℃/m in升温至200℃;

采用旋转流变仪测试PLA/OMM T复合材料的动态流变行为,温度为180℃,频率为0.1～100 rad/s;

采用真密度仪对挤出发泡试样进行密度测量,氮气氛围,压力为 117 k Pa,测试时间为 5 min,温度为24℃。每组试样测试3次取平均值;

将挤出发泡试样置于液氮中冷却脆断,脆断面经真空镀金后置于SEM上观察并拍照。

2 结果与讨论

2.1 PLA/OMM T复合材料的形态结构

从图1可以看出,与OMM T相比,PLA/OMM T复合材料的衍射峰均发生左移,根据Brag方程可知复合材料中OMM T的层间距增大。这说明部分PLA分子链进入到OMM T片层之间,使其层间距增大,起到了插层效果。随着OMM T含量的减少,复合材料的衍射峰强度有规律地降低,OMM T的衍射角减小,说明得到的插层结构的层间距不同。而不同的衍射峰强度则说明OMM T堆叠片层的厚度发生变化,从这一意义上,如果衍射峰强度为0,可推测材料为高度剥离结构。

图1 PLA/OMM T复合材料的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction of PLA/OMM T composites

由于本文的研究在于提高 PLA的熔体弹性,希望得到的一种介于插层和剥离之间的结构,使一定数量的OMM T片层组成一个特定的夹板,大分子链穿过夹板之间的某一个片层,成为物理交联点,有利于提高PLA的熔体强度。同时,在PLA的挤出发泡过程中,部分剥离的OMM T片层颗粒还可以起到成核剂的作用,能够降低发泡剂气体向 PLA熔体外的扩散速率,有助于提高 PLA的发泡性能。从图1还可以看出,OMM T含量为1份时,复合材料几乎完全形成了剥离结构;OMM T含量为5份时,复合材料的层间距相对较小,插层效果不理想;而当OMM T含量增加到7份时,存在一个较强的衍射峰,说明OMM T含量过大,造成团聚效应,这会导致复合材料的综合性能下降。因此,本文选用OMM T含量为3份的复合材料进行挤出发泡研究。

2.2 PLA/OMM T复合材料的力学性能

从图2可以看出,OMM T含量为1份时,复合材料的拉伸强度较 PLA下降了近4 M Pa;OMM T含量增加到3份后,复合材料的拉伸强度上升,较 PLA提高了1.5 M Pa;随后复合材料的拉伸强度又随着OMM T含量的增加逐渐下降,其拉伸强度均低于PLA。OMM T含量对复合材料断裂伸长率的影响也类似,OMM T含量为1份时,复合材料的断裂伸长率较 PLA下降了约0.2%;OMM T含量为3份时,复合材料的断裂伸长率出现最高值为2.2%,较 PLA提高了0.3%;随后复合材料的断裂伸长率又随着OMM T的含量增加逐渐下降,均低于 PLA的断裂伸长率。

图2 PLA/OMM T复合材料的拉伸强度和断裂伸长率Fig.2 Tensile strength and elongation at break of PLA/OMM T composites

从图3可以看出,OMM T含量为1份时,复合材料的冲击强度较PLA提高了0.3 kJ/m2;随着OMM T含量的增加,复合材料的冲击强度显著提高,OMM T含量为3份时,复合材料的冲击强度达到5.2 kJ/m2;随后复合材料的冲击强度随着OMM T含量的增加逐渐下降,OMM T含量为7份时,复合材料的冲击强度比PLA还要低,仅为3.5 kJ/m2,这在很大程度上是由于纳米级的OMM T片层发生团聚造成的。

图3 PLA/OMM T复合材料的冲击强度Fig.3 Impact strength of PLA/OMM T composites

OMM T含量对复合材料力学性能的影响很大。OMM T含量为1份时,复合材料的拉伸强度和冲击强度较PLA都下降,主要原因是OMM T在PLA基体内形成了剥离结构,没有很好地起到阻碍 PLA分子链运动的作用。OMM T含量为5份和7份时,复合材料拉伸强度下降主要是由于纳米OMM T片层颗粒的团聚作用引起的,这些团聚粒子成为复合材料的缺陷点。OMM T的加入极大地提高了复合材料的冲击强度,这是因为OMM T片层颗粒具有较大的比表面积,与PLA分子链形成了插层和剥离结构,具有较强的相互作用,限制了 PLA分子链的运动,有效阻止了裂纹的继续扩大,吸收外界能量;同时,OMM T为刚性粒子,在受到外界应力时本身不发生形变,只起到应力集中的作用,诱导 PLA基体屈服发生塑性形变,从而吸收大量的能量,产生增韧作用。

2.3 PLA/OMM T复合材料的热性能

从图4可以看出,与 PLA相比,复合材料的玻璃化转变温度(Tg)均提高,而熔点(Tm)略有下降。OMM T的加入增强了PLA的冷结晶效果。在降温过程中,只有OMM T含量为3份的复合材料出现了极小的结晶峰,PLA及其他复合材料均未出现结晶峰。

第二，实践部分。组织开展职业规划大赛、职场模拟比赛、简历制作比赛和演讲比赛等，举办求职礼仪讲座、创业俱乐部、杰出校友报告会和企业招聘人员讲座，丰富就业指导实践课的内容。

从表1可以看出,随着OMM T含量的增加,复合材料的 Tg、Tm及冷结晶温度(Tc)都呈现上升趋势,冷结晶焓(ΔHc)也略有增加。这是因为OMM T片层与PLA基体形成了插层或者剥离结构,二者形成了强烈的相互作用,导致 PLA分子链运动受阻,从而需要更高的温度和热量来使PLA分子链进行运动。

从表1还可以看出,PLA在熔融过程中没有出现冷结晶现象,而加入OMM T之后,复合材料在熔融过程中均开始出现冷结晶现象。这是由于OMM T起到了异相成核的作用,在加热过程中促使结晶不完善的PLA分子链依附于OMM T片层进行规整的堆叠,从而产生了冷结晶现象。

图4 PLA/OMM T复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves fo r PLA/OMM T composites

表1 PLA/OMM T复合材料的热力学参数Tab.1 Thermodynamical parameter of PLA/OMM T composites

2.4 PLA/OMM T复合材料的动态流变性能

图5 PLA/OMM T复合材料的动态流变曲线Fig.5 Curves fo r dynamic rheological behavior of PLA/OMM T composites

从图5(a)和5(b)可以看出,在高频剪切下,复合材料储能模量(G′)和损耗模量(G″)的差别很小;但是在低频剪切下,随着OMM T含量的增加,剪切频率对G′和 G″的影响越来越小,表现出明显的非末端行为,即复合材料的熔融流变行为表现为由高频近液体向低频近固体发展。这是因为PLA基体与分散在其中的OMM T片层颗粒形成了一种空间连接结构,从而使 G′和 G″曲线呈现数值较高、斜率较小的形状。这种空间连接结构自身不易松弛,限制了分散的OMM T片层颗粒在PLA熔体中进行自由旋转。此外,插入到OMM T层间的PLA分子链容易相互缠结,形成较为稳定的结构,在低频下很难运动。当OMM T含量为3份时,复合材料具有最低的 G″,说明OMM T形成的介于插层和剥离之间的特殊结构使得复合材料具备了较好的熔体弹性。

从图5(c)可以看出,PLA的黏度呈现出近似牛顿流体的行为。随着OMM T含量的增加,复合材料呈现出非常强的剪切变稀现象,造成这种现象的原因是OMM T颗粒限制了熔融状态下PLA分子链的流动。

从图5(d)可以看出,在低频剪切下,随着OMM T含量的增加,损耗因子(tanδ)逐渐减小,曲线开始出现平台,OMM T含量越多平台也就越长,这说明OMM T对复合材料的熔体弹性有着积极的贡献。而随着剪切频率逐渐升高,复合材料的tanδ几乎相同,也证明了复合材料具有较强的剪切变稀行为。

熔体剪切变稀的原因在于大分子链之间发生缠结和熔体弹性的贡献。剪切速率增大时,大分子逐渐从空间连接的结构中解缠和滑移,缠结点浓度下降,导致黏度降低。另外,剪切速率增大,使分散的OMM T片层颗粒在剪切力作用下诱导取向,导致大分子链在流层间传递动量的能力减小,因而流层间的拖曳力也随之减小,结果表现为黏度的下降。

2.5 PLA/OMM T复合材料的挤出发泡行为

从表2可以看出,降低机头温度可以减小PLA发泡制品的密度。因为聚合物熔体强度会受到温度的强烈影响,温度越低,黏度越高,熔体强度越大。由于聚合物本身的黏度是其控制气泡生长并定型泡沫的关键因素,机头温度降低,PLA的熔体强度增大,能够阻止气泡过度生长并减小气体向 PLA熔体外部的扩散。在挤出发泡过程中,可以观察到机头温度为155℃时PLA熔体有明显的破裂现象。从图6可以看出,降低机头温度之后,PLA发泡制品的泡孔尺寸明显减小,且泡孔密度增大,泡孔尺寸和泡孔形状分布也较为均匀。说明在机头温度较低的情况下,泡孔在生长过程中不易破裂发生泡孔合并的现象。

表2 挤出发泡制品的密度Tab.2 Density of extruded foam_samp_les

图6 PLA及PLA/OMM T复合材料发泡制品的SEM照片Fig.6 SEM micrographs for foam samp lesof PLA and PLA/OMM T composites

从表2还可以看出,在相同温度下,PLA/OMM T(100/3)复合材料发泡制品的密度显著降低,泡孔数量明显增多,且泡孔尺寸也有所下降。这是因为OMM T的插层和剥离结构提高了 PLA的熔体强度,同时OMM T片层颗粒也提高了PLA的气体阻透性能,减少了发泡剂气体向熔体外部的扩散。将机头压力由8 M Pa升高到12 M Pa后,发泡制品的密度较之前有所增加,从图6也可以观察到发泡制品泡孔数量减少、泡孔尺寸和形状的均匀性较差。这是因为机头压力升高后,物料被挤出时所承受的压力降和压力降速率也随之增大,虽然此时熔体内气体的成核数量和成核速率会有所增加。但是如果熔体强度不够的话,会产生熔体破裂现象,即发泡制品内的泡孔壁无法承受过大的剪切效应进而发生断裂,这会导致泡孔相互合并,或者是发泡制品的部分泡体结构塌陷,开孔率增加,因此也就导致发泡制品的密度增加。

3 结论

(2)OMM T含量为3份时,复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度较 PLA有所提高,而OMM T含量为1、5、7份的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均下降;

(3)PLA在升温以及降温过程中都没有发生结晶。OMM T的加入可以提高 PLA的冷结晶作用、玻璃化转变温度和熔点;当OMM T含量为3份时,复合材料在降温过程中有微弱的结晶现象,这是由于OMM T的异相成核作用造成的;

(4)PLA及PLA/OMM T复合材料都具有剪切变稀的行为;在低频剪切下,剪切频率对复合材料储能模量以及损耗模量的影响不大,这是因为插入到OMM T层间的PLA分子链容易相互缠结,形成较为稳定的结构,在低频下很难运动。

(5)适当降低机头温度有助于提高材料的发泡效果,过高的机头压力会导致熔体破裂,发泡效果下降。OMM T能够提升PLA的熔体强度,起到成核剂的作用 ,并且能够减弱发泡剂气体向PLA熔体外部的扩散,从而提高PLA的可发性。

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Study on Preparation and Foaming Extrusion Behavior of PLA/OMMT Nanocom posites

M A Pengcheng,WANG Xiangdong＊,LIU Bengang,LI Ying,CHEN Shihong,ZHANG Yuxia,XU Guozhi
(College of Materials and Mechanical Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

Poly(lactic acid)(PLA)/montmorillonite(OMM T)nano composites was prepared by melt intercalation.Morphology structure,mechanical properties,thermal properties and dynamic rheological behavior of the composites were characterized and tested,and foaming extrusion behavior of the composites was studied.The results showed that by melt intercalating different amounts of OMMT with PLA,different intercalation and peel structure can be formed.3 %OMMT could improve the mechanical properties and thermal properties of PLA;OMMT enhanced the melt strength of PLA,played a role of nucleating agent in foaming extrusion process and reduced diffusion of blowing agent in PLA,thereby enhanced the effect of PLA foaming extrusion.

poly(lactic acid);montmorillonite;melt intercalation;melt strength;foaming extrusion

TQ321

B

1001-9278(2011)04-0059-06

2011-03-01

＊联系人,wangxid@th.btbu.edu.cn