成膜介质对聚氨酯基半互穿网络多孔膜的结构与性能的影响

吕海宁,赵书梅,洪军燕,陈巧玉,李豫州

(1.嘉兴学院材纺学院,浙江嘉兴314001;2.东华大学化工学院,上海201620)

成膜介质对聚氨酯基半互穿网络多孔膜的结构与性能的影响

吕海宁1,2,赵书梅1,2,洪军燕1,陈巧玉1,李豫州1

(1.嘉兴学院材纺学院,浙江嘉兴314001;2.东华大学化工学院,上海201620)

采用半互穿聚合物网络的形式在聚氨酯基体中引入聚N-异丙基丙烯酰胺,将其在不同成膜介质中凝固成膜,采用红外光谱、扫描电镜等手段表征了膜的结构和微观形态,同时还测试了膜材料的溶胀性和拉伸性能。结果表明,与聚氨酯膜相比,聚氨酯基半互穿聚合物网络多孔膜的力学性能有所改善,溶剂之间的置换速度有所调节,结构更加均匀;以水为成膜介质时,聚氨酯基半互穿聚合物网络多孔膜的性能比以乙醇和异丙醇为成膜介质时要好,温敏性能更加明显。

聚氨酯;聚N-异丙基烯酰胺;半互穿聚合物网络;凝固;介质;合成革;温敏性

0 前言

为了弥补天然皮革供给不足的问题,人们很早就开发出了种种替代材料,如硝化纤维皮革、聚酰胺革、聚氯乙烯革等,其中聚氨酯合成革与聚氨酯人造革(简称PU革)以其独特的力学性能、加工性及合成革所要求的良好的弹性、优异的透气、透湿性,在国际市场上倍受青睐[1]。PU革的生产加工方式可分为干法和湿法2种。为了获得接近于天然革的透气和透湿性,目前国内外企业PU合成革湿法贝斯层的制备过程采用的凝固浴多为20%的二甲基甲酰胺(DM F)溶液,而DM F作为有机溶剂具有生物毒性、人体长期接触或吸入会阻碍造血机能并造成肝脏障碍,同时对大气和水造成严重污染[2-3]。本文采用湿法加工方式,将 PU与聚N-异丙基丙烯酰胺形成的半互穿聚合物网络以水为凝固浴加工成膜,并研究了膜的结构、微观形态、溶胀性能和拉伸性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PU颗粒,工业级,路博润先进材料有限公司;

N-异丙基丙烯酰胺,分析纯,日本东京化成工业株式会社;

偶氮二异丁腈,化学纯,浙江盛大化工有限公司;

四氢呋喃(THF),分析纯,上海中翔化学试剂有限公司;

无水乙醇,分析纯,浙江中星化工试剂有限公司;

异丙醇,分析纯,杭州高晶精细化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外-拉曼光谱仪,NEXUS-670,美国Nicolet公司;

电子万能拉力机,8500,深圳新三思材料检测有限公司;

扫描电镜,JSM-5610,日本JEOL公司。

1.3 试样制备

聚氨酯/聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿聚合物网络的制备参照文献[4],反应结束后,将反应物在玻璃板上流延,然后分别浸入纯水、乙醇和异丙醇溶液中,使其凝固成膜。将所得膜材料于清水中浸泡48 h,每6 h更换水一次。膜材料在室温下真空干燥24 h后进行相关性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

采用傅里叶红外-拉曼光谱仪对所得膜材料进行红外分析,扫描范围为400～4000 cm-1;

采用扫描电镜对聚氨酯/聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿聚合物网络膜的表面形貌进行分析,电压为15 V;

按 GB/T 1040—1992进行拉伸强度测试[5],在温度为25℃、湿度(65±2)%下,将样品裁剪成哑铃状,有效长度为40 mm×10 mm,拉伸速度为50 mm/m in;

为了测试样品的平衡溶胀性,将样品分别在30、40、60℃下平衡溶胀24 h,然后取出,用滤纸吸取多余水分,按式(1)计算平衡溶胀率。

式中 We——平衡溶胀后膜的质量,g

Wd——膜的干重[6],g

2 结果与讨论

2.1 红外分析

从图1可以看出,由于氢键作用力而产生的N—H基团吸收峰在3350～3500 cm-1。和—NH基团在1730 cm-1和1548 cm-1处的吸收峰仍然比较明显,而由—CH3和—CH2基团中C—H产生的在2976、2886 cm-1处的伸缩振动吸收峰由于聚氨酯与聚N-异丙基丙烯酰胺的共同作用而表现明显。由聚氨酯中醚键而产生的1128、1089 cm-1处的谱带在半互穿聚合物网络中变得不是很明显。但整个半互穿聚合物网络中未出现新的吸收峰,表明聚氨酯和聚N-异丙基丙烯酰胺没有生成新的化学键。

图1 聚氨酯/聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿聚合物网络的红外谱图Fig.1 FTIR spectra for polyurethane/poly-N-isopropylacrylamide semi-IPNs

2.2 微观形貌

聚合物形成多孔结构的过程主要是液-液相分离的过程,可以通过成核和贫聚合物相增长或者旋节线分离来产生。当溶液变成非稳态时,成膜液被分离成富聚合物相和贫聚合物相,前者形成了膜结构骨架,后者形成膜孔[7]。通过控制相分离过程,可以得到不同结构的膜材料。图2为不同成膜介质得到的聚氨酯及聚氨酯/聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿聚合物网络膜材料的横截面图。

从图2可以看出,由于不同溶剂之间介电常数的差异以及聚合物与溶剂之间作用力的影响,使得聚合物相分离的过程有所不同,从而得到的膜材料结构不同。尽管水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、异丙醇都是极性分子,但其介电常数各有不同。20℃时,水的介电常数为78.5,二甲基甲酰胺的介电常数为36.7,四氢呋喃的介电常数为7.58,乙醇和异丙醇的分别为24.5和18.3[8]。由于采用的是70%的DM F和30%的 THF作为反应溶剂,所以反应介质的溶剂介电常数就可以根据式(2)来进行计算。

图2 聚氨酯及聚氨酯/聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿聚合物网络在不同成膜介质中的膜结构截面图Fig.2 Sectional view for membrane structure of polyurethane and polyurethane/poly-N-isopropylacrylamide semi-IPNs at different media

式中 εi——组分 i的介电常数

Vi——组分 i对应的体积分数[9]

根据式(2)计算得到反应介质的溶剂介电常数值大约为28,与乙醇和异丙醇的介电常数更加接近。因而,DM F、THF与乙醇、异丙醇的置换速度远低于与水的置换速度,造成以乙醇和异丙醇为成膜介质得到的膜孔结构更为细密。

当在聚氨酯溶液中添加N-异丙基丙烯酰胺单体进行聚合形成半互穿聚合物网络,聚N-异丙基丙烯酰胺的存在使得聚氨酯膜的溶剂交换速度降低,从而使得膜孔结构较为细密。

2.3 力学性能

聚氨酯与N-异丙基丙烯酰胺的配比为4∶1,交联剂的用量为单体比例的8%时,分别以水、乙醇和异丙醇为成膜介质,得到聚氨酯和聚氨酯/聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿聚合物网络膜材料,其拉伸性能如表1所示。从表1可以看出,不同成膜介质下聚氨酯膜的力学性能有所不同,其中以水为成膜介质得到的聚氨酯膜的拉伸强度较高,但断裂伸长率较低。而以乙醇和异丙醇为成膜介质得到的聚氨酯膜的拉伸强度较低,但断裂伸长率较高。这主要是因为以水为成膜介质得到的膜结构中存在大量尺寸较大的指状孔洞,而以乙醇和异丙醇为成膜介质得到的膜结构是圆形孔洞,且相对尺寸较小,故而在拉伸过程中受力方式有所不同。聚氨酯/聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿聚合物网络膜的拉伸强度则相对有所提高,断裂伸长率亦保持在较高水平。说明聚N-异丙基丙烯酰胺的加入改善了聚氨酯膜材料的力学性能,有较好的增韧效果。其中以水为成膜介质时,聚氨酯/聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿聚合物网络膜的拉伸强度比聚氨酯膜略有降低,但断裂伸长率有较大改善;而以乙醇和异丙醇为成膜介质时,其拉伸强度大幅提高,但断裂伸长率略有下降。这一现象与SEM分析结果吻合。

表1 聚氨酯及聚氨酯/聚 N-异丙基丙烯酰胺半互穿聚合物网络膜的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of polyurethane and polyurethane/ poly-N-isopropylacrylamide semi-IPNs

2.4 溶胀性能

从表2可以看出,聚氨酯膜的溶胀性随温度的升高而略有上升,但幅度较小,其中以水为成膜介质时,聚氨酯膜溶胀性较以乙醇为成膜介质时低,说明以乙醇为成膜介质得到的聚氨酯膜孔隙率较大。对以乙醇和异丙醇为成膜介质的聚氨酯/聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿聚合物网络膜而言,其溶胀性能比聚氨酯膜有所降低,聚N-异丙基丙烯酰胺的加入使膜的孔隙率降低,吸水量减少;以水为成膜介质得到的聚氨酯/聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿聚合物网络膜材料溶胀性能提高,同时表现出聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏特性;而以乙醇和异丙醇为成膜介质时,温敏性能表现不明显。这主要是因为聚N-异丙基丙烯酰胺在有机溶剂中由于强烈的分子间氢键作用和范德华力使得亲水基团和疏水基团受温度升高而发生相转变的能力减弱,从而无法显示出较强的温敏效果。

表2 聚氨酯和聚氨酯/聚 N-异丙基丙烯酰胺半互穿聚合物网络膜的溶胀性能Tab.2 Swelling propertiesof polyurethane and polyurethane/poly-N-isopropylacrylamide semi-IPNs

3 结论

(1)与聚氨酯膜相比,聚氨酯/聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿聚合物网络多孔膜的力学性能有所改善,溶剂之间的置换速度有所调节,膜材料的结构更加均匀;

(2)以水为成膜介质时,聚氨酯/聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿聚合物网络多孔膜的性能比以乙醇和异丙醇为成膜介质时要好,温敏性能更明显,可以作为目前皮革加工过程中减少凝固浴中DM F用量的有效途径之一。

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Effect of Coagulation Bathes on Morphology and Properties of Polyurethane-based Sem i-IPNs

LÜHaining1,2,ZHAO Shumei1,2,HONG Junyan1,CHEN Qiaoyu1,LI Yuzhou1
(1.College of Material and Textile Engineering,Jiaxing University,Jiaxing 314001,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Poly-N-isopropylacrylamide was introduced into the solution of polyurethane forming a semi-interpenetrating polymer network(semi-IPNs),and the semi-IPNs were cast in different coagulation baths.Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron micrograph were employed to characterize their structure.The swelling behavior and tensile properties of the semi-IPNs films were also tested.It showed that the semi-IPNs films had better mechanical properties and more uniform structure than the film s based neat polyurethane.The semi-IPNs films formed in water had better properties than in alcohol and isopropanol,and had higher temperature sensibility.

polyurethane;poly-N-isopropylacrylamide;semi-interpenetrating polymer network;coagulation;medium;leather;thermosensitivity

TQ323.8

B

1001-9278(2011)04-0073-04

2010-12-13

浙江省教育厅项目(Y201019026)、浙江省大学生科技创新活动计划项目(2009R417019)、东华大学博士生创新项目(105-06-0019039)

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