聚酰亚胺渗透汽化膜改性研究进展

叶宏,冯旭东,梁海燕,于群,石胜鹏

(1.北京工商大学化学与环境工程学院,北京100048;2.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)

聚酰亚胺渗透汽化膜改性研究进展

叶宏1,冯旭东1,梁海燕1,于群1,石胜鹏2

(1.北京工商大学化学与环境工程学院,北京100048;2.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)

详细综述了用于渗透汽化分离的聚酰亚胺膜的改性研究进展,重点评述了共聚(改变主链结构、侧基结构和引入特殊功能性单体)、填充(无机物填充和有机物填充)、交联、共混以及表面改性5种改性方法,包括其反应原理、设计思路以及对聚酰亚胺膜分子结构和分离性能的影响等。同时通过比较不同改性方法的研究结果,分析了几种改性方法在渗透汽化膜分离方面的优点和不足。在此基础上,对聚酰亚胺渗透汽化膜改性方法的发展方向和研究前景进行了总结。

聚酰亚胺;渗透汽化膜;分离;改性

0 前言

渗透汽化(pervaporation,PV)是一种新型膜分离技术,它是利用液体混合物中各组分在膜中的溶解扩散性能不同而实现分离的一种技术。液体混合料加热到一定温度后,在常压下送入膜分离器与膜接触,膜的下游侧用抽真空或者载汽吹扫的方法维持低压,使渗透物组分在膜两侧的蒸气分压差(或化学位梯度)的作用下透过膜,并在膜下游侧汽化,之后被冷凝成液体而除去,不能透过膜的截留物流出膜分离器。渗透汽化具有突出的能源优势,它能以较低的能耗实现液体混合物的分离,与精馏等传统方法相比,其分离过程的运行成本降低1/2[1],并且单级分离效率高,操作简便,不污染产品和环境,从而引起了人们广泛的关注。与其他膜分离技术一样,实现PV膜分离的核心在于膜材料,其结构和物理化学性质对分离效果起着决定性作用。通常认为,有应用价值的膜材料不但应该具有良好渗透性和选择性,而且应该具有分离操作的稳定性,即随操作条件(温度、压力等)变化,其分离性能不发生大的衰减,膜的使用周期较长。在众多的PV膜材料中,聚酰亚胺具有特别突出的热稳定性、良好的力学性能和耐受性,因而成为研究的热点之一[2]。

聚酰亚胺的结构中含有酰亚胺基团,多数由二酐与二胺单体反应得到。其分子结构通常含有大量苯环,从而使分子链刚性较大、排列紧密,常温下处于玻璃态。聚酰亚胺的结构特点赋予其优异的耐热性和力学性能。在PV膜分离领域,聚酰亚胺已经在溶剂脱水[3]、有机物的分离[4]等领域得到大量的研究和应用。而且聚酰亚胺单体的种类繁多,能够有规律地改变单体和聚酰亚胺聚合物分子的结构,有利于研究分子微观结构与宏观性能之间的直接联系,从而为膜材料选择和分离性能预测奠定基础。

但是,另一方面,聚酰亚胺分子结构的诸多特点导致其分子链极性较大,分子间相互作用力强,渗透性和溶解性均有限,成膜过程可控性或者膜分离性能欠佳,限制了聚酰亚胺膜的应用范围。为了解决这些问题,对聚酰亚胺膜进行适当改性十分必要。目前,人们从聚酰亚胺膜材料本体结构方面和制膜工艺方面都做了大量的研究工作[5]。如果膜材料本身性能优异,则通过不同工艺成型后,一般仍能保持原有的良好特性,即大多数膜材料的本体结构直接决定了后期的分离性能,因而对聚酰亚胺材料本身进行适当改性具有重要的研究意义。本文主要围绕近年来聚酰亚胺膜材料本体结构的改性研究(包括共聚、交联、填充、共混和表面改性)进行综述,分析讨论不同改性方法对PV膜分离性能的影响,对比了它们的优点和不足,并对当前的研究进展进行了适当的分析总结。

1 共聚改性

聚酰亚胺是一种嵌段共聚物,共聚改性是选择特定结构的单体参与反应,进行结构设计,既可以在聚酰亚胺主链结构上引入柔性链段、扭曲或者非共平面结构,也可以在侧基中引入大体积基团,以此削弱分子结构的对称性[6],削弱其分子间相互作用,从而提高溶解性,进一步优化制膜过程和改善膜的性能。共聚改性是聚酰亚胺改性方法中最常见的一种,主要围绕改变主链结构、改变侧基结构和引入特殊功能性单体3个方面来进行。

1.1 改变主链结构

聚酰亚胺聚合物分子的主链结构直接决定了膜材料的整体性能,其主链的柔顺性和极性对链间距、聚集态和溶解性等的影响非常大,选择合适单体共聚得到利于体系分离的主链结构,是制备出良好膜材料的关键一步。许多研究通过改变主链结构调节膜分离性能,以期得到有价值的规律,为膜材料的设计提供思路。

陈镇等[7]制备了6种不同结构的聚酰亚胺膜,并依据二酐和二胺结构的规律性变化,总结了膜分子结构与乙醇-水体系分离性能之间的密切联系。他们用玻璃化转变温度(Tg)来表征链结构的刚性,发现刚性较强的对苯二胺(PDA)系列聚酰亚胺具有较高的分离因子和较低的渗透通量,而刚性较弱的二胺基二苯甲烷(MDA)系列则相反。并且,膜分离性能受温度变化的影响同样与Tg密切相关。Tg较高、刚性较强的均苯四甲酸酐(PMDA)系列聚酰亚胺,其渗透通量随温度变化的程度比刚性较弱的二苯酮四羧酸二酐(BTDA)系列大。此外,研究发现二胺结构中的桥连原子虽然不会使分子链刚性发生很大变化,但是通过影响分子间距和堆砌密度,同样会对膜分离性能产生重大影响,PMDA-二胺基二苯醚(ODA)型聚酰亚胺膜和PMDA-MDA型聚酰亚胺膜的分离因子相差达到10倍以上。

Xu等[8]更进一步地研究了聚酰亚胺膜的密度等物理性质与膜分离性能的联系。用PMDA和BTDA 2种二酐和3种二胺合成一系列聚酰亚胺。结果发现,当二酐结构相同时,渗透通量按MDA>ODA>间苯二胺(m-PDA)依次增加,这与聚酰亚胺的分子间距和自由体积的大小顺序一致,而分离因子的顺序则正好相反。这是由于PDA的单苯环结构使分子结构变得刚硬,而MDA和ODA却由于桥连原子的存在易于产生内旋,刚性较小。此外,MDA中的亚甲基与ODA中的氧原子相比,具有较大的电负性和较小的位阻,所以得到了较大的渗透通量。

1.2 改变侧基结构

聚酰亚胺聚合物分子的主链结构确定后,可以进一步通过侧基的尺寸和性质对膜性能进行局部调控。同样的主链结构条件下,侧基的电负性对膜的选择性影响较大,因为侧基更易接触到渗透进入膜的小分子,同时侧基的尺寸可以通过影响分子间距而使渗透通量发生变化。例如,含三氟甲基(—CF3)的聚酰亚胺膜材料,由于具有良好的溶解性,易于成膜,在渗透汽化领域一直倍受青睐。并且,—CF3基团有助于提高有机混合物体系的分离选择性。

Pithan等[9]用同时带有—CF3的二酐和二胺制得了高氟含量的聚酰亚胺膜,在考察其对苯和环己烷的吸附性能时发现,—CF3对苯有良好的亲和性,因此其数目增多时,有望提高膜的分离性能。同样的规律在Ye[10]等的研究中也被发现。当其他分子结构不变时,以2个—CF3分别取代—CH3时,渗透通量可提高1倍,选择性也有所增加。

以上研究中的聚酰亚胺均为均质膜,通常渗透通量较低,但是分离因子较高。在最近比较热门的汽油脱硫膜研究中,Wang等[11]采用含—CF3的膜材料制备了具有致密皮层的非对称膜,显示出良好的性能和工业应用前景。

除了三氟甲基,羧基(—COOH)也常被引入聚酰亚胺分子侧基,除了能够增加分子间作用力,也为下一步的交联改性提供反应基团。Xu等[12]采用含羧基的单体二氨基苯甲酸(DABA)合成了一种带有羧基的聚酰亚胺。—COOH的加入不仅增加了膜极性,还增加了分子链间的相互作用,使得链段堆砌增强,降低了膜的溶胀,同时提高了膜的选择性和耐受性。研究表明,DABA提高了膜的扩散选择性,从而使分离甲苯/异辛烷体系中甲苯时的分离因子高达90,渗透通量可达1 kg·μm/(m2·h)。

与—CF3和—COOH这些对料液分子有明显亲和性或分子间作用的功能性基团相比,甲基的影响较小。Bettermann等[13]在研究中比较了采用四甲基取代PDA与三甲基取代PDA合成的聚酰亚胺膜性能,发现二者几乎没有差别。

由上述研究可见,提高对选择性有利的基团含量,能够强化膜的分离性能,但是考虑到基团数量与分离性能提高程度不可能呈线性比例,而且侧基基团的存在同时会使分子间距、高分子聚集态等许多性质发生变化,其中的规律还有待进一步研究。

1.3 引入特殊功能性单体

二酐和二胺是合成聚酰亚胺的2类基本单体,目前应用较多的是PMDA,BTDA,ODA,MDA等结构较为简单和常见的单体。为了得到新型聚酰亚胺膜材料,人们将一些结构较为特殊的非传统单体引入聚酰亚胺分子链,以期得到性能更为优越的膜材料。

为了提高膜的选择性,Yang等[14]将一种冠醚结构的单体,共聚于聚酰亚胺主链结构中,制备得到用于分离芳烃和烷烃的聚酰亚胺膜,引入的冠醚结构对苯分子具有分子识别的作用,所以具有良好的亲和性,并且即使这种单体含量很低,也能有效打破原有链的密堆积,使苯和环己烷的吸附性和渗透性都得到提高。低冠醚含量(单体摩尔含量为10%)的聚酰亚胺膜对70℃时含苯量为60%(质量分数,下同)的苯和环已烷体系的渗透通量和分离因子分别达到1.6 kg·μm/(m2·h)和28。

为了提高膜的渗透性,Chang等[15]将胺基封端的有机硅长链作为二胺单体共聚于聚酰亚胺结构中,用于分离水中的有机物。由于分子链引入了橡胶态部分,含硅聚酰亚胺呈现2个Tg,即出现了微相分离的状态,同时表面能下降,渗透汽化实验结果表明,渗透通量和分离因子均显著提高。同时,膜的力学性能也十分稳定,这可能与微相分离结构的形成有关。Krea等[16]也制备了一种以有机硅作为软段的具有类似聚氨酯结构的聚酰亚胺膜,当二酐含有三氟甲基,二胺为有机硅软段时,聚酰亚胺膜对水中的乙醇和苯酚具有最佳的分离性能。

2 填充改性

与上述共聚改性不同,填充改性多数属于物理改性,在实际中更为简便易行。其不改变膜主体的分子结构,而向其中加入一些填充剂调控膜的内部微结构,进而影响分离性能。这种作用机理源于填充剂不但会与料液分子相互作用,还会与高分子链产生相互作用,最终改变膜的微结构。目前聚酰亚胺膜的填充改性剂主要为无机和有机两大类。

2.1 无机物填充改性

将无机物加入有机聚酰亚胺膜基体,可以得到有机-无机复合膜,其力学性能通常比纯有机高分子提高很多,至于对分离性能的影响,则取决于填充物本身的性质。

在众多的填充剂中,沸石来源广泛,易于分散,是聚酰亚胺膜改性最为常用的一种填充剂。Li等[17]将13X型沸石加入聚酰亚胺中,并且采用正电子湮灭(PALS)的新方法研究了自由体积与分离性能的直接关系。研究发现,随着沸石的加入,聚酰亚胺与沸石界面间形成的空隙增加,膜的自由体积分数也增加,渗透通量提高,对水和异丙醇体系选择性略有升高。该研究首次将自由体积的空穴大小与分离性能结合起来进行分析,为渗透汽化的研究开拓了一种新思路。Qiao等[18]将13X和5A型2种沸石加入牌号为P84的聚酰亚胺膜中,发现较高的热处理温度能够使沸石与聚合物基体之间通过电子转移作用结合得更紧密,这样有利于提高膜的选择性。

Jiang等[19]首次使用多孔氧化镁(MgO)作为填充剂加入商品名为Matrimid 的聚酰亚胺膜中,将其用于异丙醇脱水。MgO与聚酰亚胺基体膜之间结合得十分紧密,在原子力显微镜(AFM)的扫描下几乎看不到任何间隙,MgO粒子表面的纳米级微晶阻碍了聚酰亚胺的分子链堆积,并使其吸附于无机粒子表面难于运动。这直接导致了膜的渗透通量有所下降,但是分离因子提高,尤其当料液中水的含量小于30%时,对选择性的增强作用特别明显。当料液中含水10%时,MgO的加入能使聚酰亚胺膜分离因子由900提高至2000。

以上研究可得到共同的结论,不论是微米级的沸石还是纳米级的MgO作为填充剂,有机相和无机相之间的界面结合程度都对分离性能有很大影响,因为其会直接影响到分子链的运动状态。

上述2类填充剂均属多孔型,而采用溶胶-凝胶法原位生成的无机粒子则属于无孔型填充剂。Wang等[20]和王玉玲[21]都采用溶胶-凝胶法制备了在聚酰亚胺膜中分散均匀的二氧化硅粒子。但是二者取得的规律却截然不同。前者的乙醇脱水研究中,聚酰亚胺膜加入无机粒子后渗透通量明显下降,而选择性增强;而后者的苯-环己烷分离研究却发现,渗透通量有明显上升。

由此可见,如果填充的无机粒子小到分子级甚至原子级混合,则膜性能的变化规律无法从有机相和无机相之间的界面来判断和解释,还受到聚酰亚胺基体材料结构和分离体系的作用,影响因素比较复杂。

此外,还有一些填充剂的作用机理比较特殊。如Pradhan等[22]把氯化锂(LiCl)作为致孔剂加入聚酰亚胺的膜液中,流延成膜后将膜置于水中再将LiCl除去致孔,从而得到不同孔隙率的聚酰亚胺膜,这种方法可使渗透通量提高3.6倍。膜内的多孔结构提供了大量可渗透表面及通道,起到了促进膜的传质作用,为其结构设计提供了很好的思路,具有进一步探索研究的价值。

2.2 有机物填充改性

有机物填充改性的研究远少于无机物,这是因为普通的小分子有机物进入聚酰亚胺膜后,难免在使用过程发生迁移,使填充膜的性能很不稳定,或者析出而污染料液。目前只有相对分子质量稍高的齐聚物——环糊精是最为常见的有机填充改性剂,并且环糊精以其特殊的外腔亲水、内腔疏水性以及空穴结构,通常都会对膜分离起到积极作用。

Jiang等[23]将β-环糊精加入Matrimid 膜,并用于异丙醇脱水。发现环糊精的加入使聚酰亚胺膜的选择性和渗透性均增加。这是因为环糊精的特殊空腔结构具有分子识别作用,并且环糊精与聚合物基体之间的相互作用也提高了水的吸附选择性。但是由于环糊精含量增加后会产生相分离,所以膜的均匀度难于控制。

但是Jiang等[24]在更深的研究中,采用环糊精化学改性的方法,使其分子边缘含有胺基,再利用胺基与酰亚胺基团的反应,使其化学键合于聚酰亚胺分子链上。由于环糊精能够为水提供更多的可渗透通道,并且环糊精定向排列,使聚酰亚胺膜的分离因子增加到原来的7倍,渗透通量也大大提高。

3 交联改性

对于渗透汽化分离尤其是有机混合物的分离,线形的高分子常出现性能不够稳定、膜性能衰减明显等问题,交联改性可以形成三维的聚合物网络,很好地解决这类问题,但是交联过程会导致制膜工艺出现更多的不可控性,比如凝胶等。因此,目前关于聚酰亚胺膜交联改性的研究并不多。主要为利用酰亚胺基团的交联和利用羟基的交联。

多数商业膜的交联利用酰亚胺基团与二胺的反应进行。Jiang等[25]用丙二胺对Matrimid 膜进行交联,制得中空纤维膜,发现随交联度的提高,分离因子增加,渗透通量下降,Qiao等[26]分别采用乙二胺和对二甲苯二胺对P84膜进行了交联。发现乙二胺由于分子较小而且呈线形,交联反应比对二甲苯二胺更快,但是膜的热稳定性不如后者。不论哪种交联剂,都会使膜的亲水性增加,选择性增加,渗透性下降。

在聚酰亚胺合成时,如果采用了含有羧基的单体,则可以通过加入二醇或者二胺来进行交联。Pithan[9]用2种都带有—CF3的二酐和二胺,与含有羧基的二胺进行聚合,而且分别利用聚乙二醇和已二胺与聚酰亚胺链上的羧基反应进行了交联,结果表明,交联后的聚酰亚胺抗溶胀性能有明显提高,用聚乙二醇交联得到的膜对含苯50%的苯/环已烷渗透汽化分离体系的分离因子和渗透通量分别为6.7和2.1 kg·μm/(m2·h)。

由以上研究可见,两类交联均有效地抑制了膜的溶胀,保证了膜具有良好的选择性,可以提高膜的使用寿命。

4 共混

聚酰亚胺的极性比较强,并且只溶于少数极性非质子性溶剂,只有与聚酰亚胺性质相近的聚合物才适合与之进行共混改性。共混改性也是对聚酰亚胺本体结构的一种改性,可以综合几种材料的优势。

Teoh等[27]将聚酰胺酰亚胺(牌号为Torlon)与Matrimid 共混并制成中空纤维膜。结果发现2种材料由于性质相近,相容性很好,共混聚合物只呈现一个Tg。共混膜的渗透通量比纯聚酰胺酰亚胺膜提高了85%,但是选择性下降。这与共混后的膜材料加工时易出现相分离以及不同种类的分子链难于紧密堆积有关。Chung等[28]将Matrimid 与聚苯并咪唑(PBI)共混,用于醇脱水,2种聚合物达到了均相的相容。通过向聚酰亚胺中混入很少量的PBI,即可显著解决纯聚酰亚胺的塑化现象,大大增强高温操作的稳定性,并且渗透通量与分离因子均提高。聚酰亚胺弥补了PBI力学性能差的缺点,而PBI的亲水性和密堆积提高了聚酰亚胺的分离性能,实现了材料的优势互补。

5 表面改性

对于分离膜来讲,朝向料液一侧的膜表面直接决定了料液分子的吸附溶解过程,因此,即使不对聚酰亚胺膜整体进行结构上的改性,而只是改变其表面性质的话,也会引起膜分离性能的巨大改变。这种只在表面进行的改性可能会形成新的致密皮层,赋予膜新的分离能力。随着表面改性技术的迅速发展,聚酰亚胺膜的表面改性研究近年来逐渐增加。

等离子辐射、光接枝均可实现聚酰亚胺膜的表面改性。Yanagishita等[29]首先制备了含有苯甲酮结构的聚酰亚胺非对称膜,并以此为基础在膜表面光接枝上聚甲基丙烯酸酯的分子链。由于聚酰亚胺基膜的苯甲酮结构光照下能够产生自由基,所以光接枝聚合不再需要加入光引发剂,这比用聚丙烯腈(PAN)做基膜的光接枝要简单。这种接枝改性复合膜具有相当高的分离性能:在30℃下,对苯和环己烷体积比为50/50的料液进行分离时,接枝甲基丙烯酸甲酯的复合膜的渗透通量和分离因子分别为0.86 kg/(m2·h)和15.6,而接枝醋酸乙烯酯的复合膜则分别为0.76 kg/(m2·h)和14.2。Kaba等[30]采用等离子聚合的方法在聚醚酰亚胺的表面沉积一层聚烯丙胺,膜表面亲水性大大增加,使分离因子显著提高。

表面改性技术多数很难放大于工业生产,但是其改性效果往往比前述4种改性更加突出,当然这也取决于新生成分离层的性质和状态。

6 结语

通过共聚、填充、共混、交联和表面改性均可成功地对现有聚酰亚胺膜进行改性,这几种改性方法为聚酰亚胺渗透汽化膜材料发展提供了多种途径,并且在渗透汽化膜分离中的溶剂脱水,有机物的分离等领域得到大量的研究和应用。而聚酰亚胺材料改性与膜分离性能变化的关联,也为研究分子微观结构与宏观材料性能之间的联系提供了途径,为进一步选择膜材料和预测分离性能奠定了基础。对聚酰亚胺渗透汽化膜材料进行深入和系统地研究开发,无论在理论上还是应用上都具有十分重要的学术研究意义与巨大的经济价值。

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Research Progress in Modification Methods of Polyimide Pervaporation Membranes

YE Hong1,FEN G Xudong1,LIAN G Haiyan1,YU Qun1,SHI Shengpeng2

(1.College of Chemical and Environmental Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China;2.Beijing Research Institute of Chemical Industry,Sinopec Corp,Beijing 100013,China)

The recentresearch progress in modification methods of polyimide pervaporation membranes was reviewed.Five methods were discussed including copolymerization(main chains and side groups),filling(inorganic and organic),crosslinking,blending,and surface modification.The mechanism of reaction,designing methods,and influence on separation performance and structure of polyimide pervaporation membranes were analyzed.The advantages and disadvantages of these modification methods were summarized by comparing different research results.Based on the above,the foresightdevelopments ofmodification methods of polyimide pervaporation membranes were also illustrated.

polyimide;pervaporation membrane;separation;modification

TQ323.7

A

1001-9278(2011)02-0007-06

2010-07-21

国家自然科学基金项目(20906001);2009年北京市优秀人才培养资助(2009D005003000008);北京工商大学青年教师科研启动基金

联系人,yehcn@163.com