聚氯代对二甲苯表面原位引发接枝聚合提升膜表面能的研究

刘剑,高刘德,李深焱

(西南科技大学,四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地,四川绵阳621010)

聚氯代对二甲苯表面原位引发接枝聚合提升膜表面能的研究

刘剑,高刘德,李深焱

(西南科技大学,四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地,四川绵阳621010)

通过钠-萘络合物的处理,在聚氯代对二甲苯膜表面形成自由基,通过表面自由基原位引发甲基丙烯酸甲酯聚合,在薄膜表面引入极性基团以提高膜表面黏结性能。利用红外光谱、X射线衍射和显微镜对接枝改性后薄膜的化学组成和表面形貌进行了表征,运用聚合物膜表面接触角的变化表征了其改性效果。结果表明,甲基丙烯酸甲酯单体由聚氯代对二甲苯膜表面自由基引发,从Cl位置接入,接枝链以共价键的形式与聚氯代对二甲苯膜连接;接枝改性后聚氯代对二甲苯膜表面出现—C=O的特征吸收峰,—CH2的吸收峰随接枝时间的延长而逐渐增大;接枝后薄膜的表面能由28.6 mJ/m2提高到54.1 mJ/m2,拉伸强度由150.5 kPa提高到222.5 kPa。

聚氯代对二甲苯;膜;原位接枝聚合;改性;表面能;表面形貌

0 前言

化学气相沉积制备的聚氯代对二甲苯薄膜(商品名为Parylene)具有优良的力学性能、抗溶剂腐蚀性、生物相容性等,对小分子具有很高的阻透性,是综合性能最好的防潮湿、防霉菌、防盐雾材料以及高频部件防护涂层材料之一,广泛应用于航空航天、军事电子、微电子、半导体、生物医疗、文物保护、纳米材料、磁性材料等诸多领域[1-4]。气相沉积制备的聚氯代对二甲苯膜表面能较低,润湿性较差,不利于黏结、印刷、标记或涂装其他功能膜层,因此,对其改性以提升表面能的研究具有重要意义。

在以前的研究中,Shutov等[5]采用O2等离子处理聚氯代对二甲苯表面,发现在表面生成了过氧化物,提高了膜的亲水性。但是过氧化物会逐渐从聚氯代对二甲苯表面渗透,影响其介电性能甚至是膜内封装物件,并且过氧化物会使聚合物降解,因此他们进一步采用Ar和NH3等离子体处理。Ar等离子不与聚氯代对二甲苯膜表面反应,但能将部分过氧化键交联而固定过氧化物,降低过氧化物的表面渗透率,但交联也会降低其表面能,对表面改性不利。N H3等离子能与O2等离子处理过的聚氯代对二甲苯表面反应,生成的含氮基团极性不如碳氧基团极性大,因此其表面能提升的效果会受到影响。Lange等[6]先用O2等离子处理聚氯代对二甲苯表面,然后用硅烷偶联剂接枝在聚氯代对二甲苯表面,通过硅烷偶联剂可以接枝氨基葡聚糖等可用作医用材料保护层。Mitchell[7]为了提高聚氯代对二甲苯在SiO2表面的附着力,采用硅烷偶联剂G-570作为表面促进剂处理SiO2表面,虽然能提高两者的黏附力,但其黏附性能随时间延长和温度升高而降低。Barie[8]用光引发聚合物的方法可在聚氯代对二甲苯表面接枝硅烷偶联剂,这种方法的缺陷是接枝单体必须具有光活性基团及极性基团。由于聚氯代对二甲苯通常用作敷型涂层材料,只能对已经封装的材料进行表面处理,在高活性离子作用下,聚氯代对二甲苯内封装精密器件常常会被破坏。因此,寻找一种温和、处理效果持久的处理方法,对工程上聚氯代对二甲苯膜的表面改性具有实际的应用价值。

表面接枝聚合是改善薄膜亲水性的有效途径之一,通过接枝反应可以方便地引入极性基团,以此调控薄膜的表面性能。笔者在前面的研究中,曾通过钠-萘络合物处理聚氯代对二甲苯膜表面,使膜表面聚合物发生脱卤反应,产生膜表面自由基[9],自由基被氧气、空气中的水分子等终止,引入极性基团提升膜的表面能。然而该方法对膜的表面能提升作用有限,本文进一步探讨聚氯代对二甲苯膜经过表面接枝聚合反应,引入极性基团进而提高膜表面能的方法。

1 实验方法

1.1 主要原料

钠,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;

萘,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;

四氢呋喃,分析纯,广东东华化学厂有限公司;

丙酮,分析纯,成都市联合化工试剂研究所;

氯仿,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;

甲基丙烯酸甲酯,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;

聚氯代对二甲苯膜,拉伸强度69.27 MPa,断裂伸长率4.32%,24 h吸水率<0.1%,空气透过率6.5×10-5cm3/(m2·d·Pa),中国工程物理研究院。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,带ATR附件),Nicolet-5700,美国热电仪器公司;

多功能X射线衍射仪(XRD),X′Pert PRO,荷兰帕纳科公司;

静态接触角仪,JC2000A,上海中晨数字技术设备有限公司;

微机控制电子万能(拉力)试验机,CMT6104,深圳市新三思材料检测有限公司;

金相显微镜,XJ X-1,南京崛宇科技有限公司。

1.3 样品制备

将聚氯代对二甲苯膜切成1 cm×1 cm的样片,依次经过丙酮、蒸馏水清洗,去除表面杂质,减压干燥后备用;配制0.5 mol/L的钠-萘络合物溶液[10],在N2氛围下,将聚氯代对二甲苯膜浸渍在络合物溶液中处理,处理后的样品迅速转移到含甲基丙烯酸甲酯单体的丙酮溶液中(浓度为3.0 mol/L),在丙酮回流温度下进行接枝反应;接枝聚合的聚氯代对二甲苯膜以大量氯仿、四氢呋喃和去离子水冲洗接枝样品,以去除未反应的小分子,减压干燥后用于性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

表面能分析:采用微量进样器吸取5μL蒸馏水滴在聚氯代对二甲苯膜表面,静置10 s,每个试样取5个不同位置进行测量,取平均值,薄膜的表面能按式(1)计算[11]:

式中θ——蒸馏水在聚氯代对二甲苯膜表面的接触角,(°)

γL——蒸馏水表面能,mJ/m2

γs——聚氯代对二甲苯膜表面能,mJ/m2

FTIR分析:扫描范围4000～650 cm-1,扫描次数32次,分辨率为2 cm-1;

XRD分析:管电压40 kV,管电流40 mA,Cu靶,扫描范围3～90°,步宽0.03°;

表面形貌分析:运用显微镜观测薄膜表面形貌,采用CCD相机进行表面形貌图像采集;

用氟碳树脂作为粘接剂,均匀涂覆在聚氯代对二甲苯膜表面,并将2块进行单搭接黏结,黏结面积为400 mm2,固化后按GB/T 7124—1986进行拉伸性能测试。

2 结果与讨论

2.1 聚氯代对二甲苯表面的接枝反应

聚氯代对二甲苯膜经钠-萘络合物处理后,在表面产生活性自由基,固体膜表面的活性自由基可以原位引发接枝单体聚合,以共价键的形式固定在聚氯代对二甲苯膜表面,从而提高材料表面浸润性能[12-13]。图1中2924、2855 cm-1处对应于聚合物主链亚甲基的伸缩振动吸收峰,同时,接枝后的聚氯代对二甲苯膜在1743 cm-1处有一个新的吸收峰出现,对应于—C=O的特征吸收峰[14],说明甲基丙烯酸甲酯在聚氯代对二甲苯聚合物膜表面发生了接枝聚合。然而在没有引发剂存在时,甲基丙烯酸甲酯单体在丙酮回流温度下的自引发聚合速率远远低于接枝聚合的速率。有研究表明,聚合物链在钠-萘络合物处理时,表面发生脱卤反应,生成自由基[9],因此在聚氯代对二甲苯表面的聚合是由于钠-萘络合物处理形成的自由基引发的甲基丙烯酸甲酯单体聚合的结果,极性较大的—C=O基团取代Cl接入聚合物链时,聚合物分子的极性增加,有利于提高聚合物膜的表面能。聚氯代对二甲苯膜在经过钠-络合物处理后,聚合物膜的FTIR谱图中仅存在821 cm-1处的吸收峰,877 cm-1处吸收峰逐渐减弱消失,说明处理后自由基被还原,苯环为1、4取代;接枝后聚氯代对二甲苯膜在821 cm-1处的吸收峰随接枝时间的延长而逐渐增加,而877 cm-1处的吸收峰(苯环1、2、4三取代的特性峰,1、4取代时不出现)仍然存在,说明接枝反应后苯环为1、2、4取代,因此说明接枝聚合发生在聚合物苯环上Cl原子的脱出位。接枝聚合的聚氯代对二甲苯膜经大量氯仿溶解清洗后,聚甲基丙烯酸甲酯并没有从聚氯代对二甲苯膜表面脱离,说明聚甲基丙烯酸甲酯与聚氯代对二甲苯之间以牢固的共价键链接。

图1 接枝改性聚氯代对二甲苯膜的FTIR光谱Fig.1FTIR spectra for poly(monochloro-p-xylylene)films modified by grafting polymerization

如图2所示,随着接枝时间的延长,亚甲基吸收峰积分面积逐渐增大,这是由于聚氯代对二甲苯表面接枝甲基丙烯酸甲酯链增长引起的,进一步说明了甲基丙烯酸甲酯在聚氯代对二甲苯膜表面的聚合反应。

图2 聚氯代对二甲苯膜的—CH2峰积分面积与结晶衍射峰积分面积随接枝时间的变化Fig.2 The change of peak area of—CH2and crystallization peak of poly(monochloro-p-xylylene)films versus the grafting time

从图3可知,未接枝的聚氯代对二甲苯膜在2θ=14°和2θ=17°处有2个衍射峰,分别对应聚氯代对二甲苯膜的α和β晶型的衍射[15-16]。表面原位接枝聚合后其特征衍射峰强度随接枝时间的延长而逐渐下降,2θ=14°和2θ=17°处的衍射峰区域积分面积随接枝时间的变化关系如图2所示,其积分面积随接枝时间的延长而逐渐减小,此结果与FTIR中观察到的—CH2的变化相互印证,说明聚合物膜表面接枝甲基丙烯酸甲酯后,在入射角固定的情况下,相同的X射线衍射厚度内聚甲基丙烯酸甲酯(无定形)含量增加,相对而言聚氯代对二甲苯的含量减少,从而使其衍射强度降低。

图3 聚氯代对二甲苯膜的XRD曲线Fig.3XRD curves for poly(monochloro-p-xylylene)films with different grafting time

2.2 接枝改性聚氯代对二甲苯膜表面能分析

如图4(a)所示,水滴呈半球状立于薄膜表面(接触角约为89.8°)。图4(b)为在0.5 mol/L的钠-萘络合物中处理15 min后,接枝反应时间为8 h,接枝后的聚氯代对二甲苯膜的接触角。与未接枝薄膜相比,接枝后聚氯代对二甲苯膜的接触角明显减小,表明接枝后薄膜亲水性增加[17]。由图5可知,随着接枝时间的延长,薄膜的表面能逐渐增大,最后变化趋于平缓,这主要是接枝初期,高分子链中引入—C=O等极性基团,有利于改善薄膜的亲水性能,提高了薄膜的表面能,表现出接触角明显减小,由于随着接枝时间的延长,聚甲基丙烯酸甲酯逐渐覆盖整个聚氯代对二甲苯薄膜表面,表面极性基团的含量逐渐趋于饱和,表面能的变化也就趋于平缓。

图4 聚氯代对二甲苯膜表面接触角Fig.4 Surface contact angle of poly(monochlorop-xylylene)films

图5 聚氯代对二甲苯膜表面能随接枝时间的变化Fig.5 The change of surface free energy of poly(monochlorop-xylylene)films with different grafting time

2.3 接枝改性聚氯代对二甲苯膜黏附性分析

由图6可知,表面接枝后聚氯代对二甲苯膜的黏结性能比未改性聚氯代对二甲苯膜的黏结性(聚氯代对二甲苯膜拉伸强度为134.7 kPa)显著增加,这主要是由于表面接枝后聚氯代对二甲苯膜表面极性基团含量增加,表面接枝层中—C=O等极性基团可与被黏物质形成分子间力或者更牢靠的化学键,有利于表面黏结性增加,当薄膜表面中—C=O的含量达到饱和时,其薄膜的拉伸强度变化也就趋于平缓。因此,随着表面接枝时间的延长,薄膜的拉伸强度表现出先增加后趋于平缓的趋势。

图6 聚氯代对二甲苯膜拉伸强度随接枝时间的变化Fig.6The change of tensile strength of poly(monochlorop-xylylene)films versus the grafting time

2.4 接枝改性聚氯代对二甲苯膜表面形貌分析

如图7(a)所示,薄膜表面平整光滑。图7(b)为在0.5 mol/L的钠-萘络合物中处理15 min后,接枝反应时间为8 h时,接枝聚合后膜的表面形貌图,由图7(b)可知,接枝后的薄膜出现凹凸不平的痕迹,表明接枝后薄膜的表面粗糙度显著增加,粗糙度的增加有利于改善薄膜的亲水性能。但是,聚氯代对二甲苯薄膜改性后表面能的提升不是由表面发生物理变化起决定作用的,在消除了表面粗糙度变化的因素后,其发生化学反应的表面的亲水性基本不发生变化[9],说明薄膜表面亲水性的改善主要是由表面化学反应引起的。当然,表面粗糙度的增加对提高膜的表面能及黏附性能均具有促进作用。

图7 接枝改性对聚氯代对二甲苯膜表面形貌的影响Fig.7 The effect of grafting on surface morphology of poly(monochloro-p-xylylene)films

3 结论

(1)通过薄膜自由基引发甲基丙烯酸甲酯单体聚合,在聚氯代对二甲苯表面引入—C=O极性基团可以有效改善薄膜的亲水性能;—CH2峰积分面积随接枝时间的延长逐渐增大,2θ=14°和2θ=17°衍射峰积分面积随接枝时间延长而逐渐减小;

(2)接枝改性后薄膜的表面能及黏结性能均得到大幅提高,表面能由28.6 mJ/m2提高为54.1 mJ/m2,其拉伸强度由134.7 kPa提升到222.5 kPa;

(3)接枝改性后薄膜的表面粗糙度增加,对提高膜的表面能及黏附性能均具有促进作用。

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Surface Free Energy Promotion of Poly(monochloro-p-xylylene)Film Modified via In-situ Grafting Polymerization

LIU Jian,GAO Liude,LI Shenyan

(State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China)

The surface free energy of poly(monochloro-p-xylylene)film was enhanced through a surface grafting polymerization.The surface of poly(monochloro-p-xylylene)film was first activatedusingthesodium-naphthalenecomplextoinduce freeradicals,andthesurface polymerization was initiated in a solution of the MMA.The surface chemical composition and morphological structure of the grafted samples were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),X-ray diffraction,and microscopy.The emergency of the—C=O group on the FTIR and increasing of—CH2characteristic absorption peak of the grafted film suggested the grafting polymerization on the surface.After the modification,the surface free energy increased from 28.6 mJ/m2to 54.1 mJ/m2and tensile strength increased from 150.5 kPa to 222.5 kPa.

poly(monochloro-p-xylylene);film;in-situ grafting polymerization;modification;surface free energy;surface morphology

TQ316.6

B

1001-9278(2011)02-0033-05

2010-10-20

西南科技大学研究生创新基金(10ycjj13)

联系人,jianliu@swust.edu.cn