mPE/PE-LD/CB导电复合材料的制备与性能研究

张文龙,吴伟菊,戴亚杰,鲁旭波,胡旭

(1.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040;2.工程电介质及其应用技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150040;

3.芜湖市旭辉电工新材料有限责任公司,安徽芜湖241000)

mPE/PE-LD/CB导电复合材料的制备与性能研究

张文龙1,2,吴伟菊1,戴亚杰1,鲁旭波3,胡旭1

(1.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040;2.工程电介质及其应用技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150040;

3.芜湖市旭辉电工新材料有限责任公司,安徽芜湖241000)

采用在流变仪混炼器中密炼共混的方法制备了茂金属聚乙烯/低密度聚乙烯/炭黑(mPE/PE-LD/CB)导电复合材料,研究了共混温度、转速等工艺因素对mPE/PE-LD/CB复合材料流变性能的影响;并用差示扫描量热仪、扫描电子显微镜对复合材料的结晶性和微观形貌进行分析,同时测试了复合材料的表面电阻、体积电阻和力学性能。结果表明,最佳工艺条件为转速30 r/min、温度180℃、共混时间10 min;随着mPE含量的增加,复合材料的结晶度提高,导电性增大,力学性能提高。

茂金属聚乙烯;低密度聚乙烯;炭黑;复合材料;制备;性能;工艺

0 前言

mPE具有熔点高、力学性能好等特点,但其熔体黏度大、流动性差,致使加工困难[1-2],从而限制了其应用范围。闰明涛等[3]研究了mPE/PE-LD共混物的流变性能,结果表明,与PE-LD共混可改善mPE的加工流变性能。李朋朋等[4]研究发现,mPE/PE-LD共混物具有较高的拉伸强度、抗张强度等优良性能。而mPE在PE/CB导电复合材料中的研究应用报道极少;目前聚合物基导电复合材料由于成本低廉,易于加工制备和良好的性能等而受到研究者的重视和青睐,已在通讯、电子、汽车、计算机、网络以及各种加热器材等领域被广泛应用[5-6],开发和研究导电性和力学性能等综合性能好的聚合物基复合材料已成为热点课题之一。因此,本文系统研究了mPE/PE-LD/CB复合材料的制备工艺和mPE含量对复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-LD,18D,熔体流动速率2 g/10 min,大庆石化公司;

mPE,EXCEED1018FA,熔体流动速率为1 g/10 min,美国埃克森公司;

乙炔CB,压缩比75%,天津市博迪化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪,RM200,哈博电气制造公司;

平板硫化机,QLB25-D350×350×2,上海轻工机械股份有限公司;

单螺杆挤出机,MSSJ-50/32,张家港市明顺机械有限公司;

拉伸试验机,AGS-10KNJ,日本岛津公司;

冲片机,CP-25,广州实验仪器厂;

数字万用表,VICTOR VC890D,广州市宏诚集业电子科技有限公司;

扫描电子显微镜(SEM),FEI Sirion,荷兰飞利浦公司;

差示扫描量热仪(DSC),pyris diamond DSC,美国Perkin Elmer公司。

1.3 样品制备

将mPE、PE-LD和CB按配方在流变仪混炼器中密炼共混,各组分含量如表1所示,共混温度为160～200℃,转数为30～60 r/min,共混时间10～15 min。然后在硫化机上压片,压片温度180℃、压力5 MPa,压制10 min,自然冷却至室温。将密炼共混料切粒后在单螺杆挤出机中包覆铜丝挤出,挤出温度为180℃,制得带状样品,如图1所示。

表1 复合材料的组成Tab.1 Composition of the composites

1.4 性能测试与结构表征

用改装数字万用表对样品进行表面电阻测试;

取长度为1 m的带状试样,在室温下用数字万用表测试两导电铜丝间的体积电阻(ρ):

图1 带状样品示意图Fig.1 Schematic diagram of the belt sample

式中 R——带状试样两铜丝间电阻值

S——试样的截面积

L——试样长度

采用SEM观察材料脆断断面的CB粒子分布形貌,放大倍数为3000倍;

DSC分析:温度范围50～160℃,升降温速率5℃/min,160℃下恒温10 min;

按GB/T 1040—1992进行拉伸性能测试,拉伸速度为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 共混温度对复合材料流变性能的影响

从图2可知,1#样品的曲线在最下方,平衡扭矩值最低;5#样品的曲线在最上方,平衡扭矩值最高;5#样品的平衡扭矩值平均为1#样品的2倍左右;2#、3#和4#样品的曲线从下至上依次处于1#与5#样品中间;2#和3#样品在温度高于170℃时的平衡扭矩值很近,曲线几乎重合;2#～5#样品的平衡扭矩值高于1#样品,并且随着mPE含量的增加,平衡扭矩增加。从图2可以看出,提高温度可降低熔体平衡扭矩,随温度的升高,平衡扭矩逐渐降低。温度为200℃时与160℃时比较,1#～5#样品的平衡扭矩分别降低了23.4%、40.7%、43.0%、31.3%和19.3%。2#和3#样品对温度较为敏感,提高共混温度时平衡扭矩降低幅度较大。

图2 复合材料在不同共混温度时的平衡扭矩Fig.2 Balance torque of the composites at different blending temperatures

复合材料熔体的黏度随温度的升高而降低,剪切速率不变时剪切应力随黏度的降低而降低,即扭矩能够表征黏度。PE-LD与mPE共混后,明显降低了mPE熔体黏度。熔体熔融流动是通过链段的相继跃迁来实现的,当温度升高时,分子热运动能量增加,熔体中的链段空隙膨胀,使流动的阻力减小。mPE由于规整度高,分子链段间排列相对紧密,即使升高共混温度仍有较高的黏度。而温度过高,聚合物熔体又会伴有降解等副作用。综合以上因素,复合材料适宜的共混温度为180℃。

2.2 转速和共混时间对复合材料流变性能的影响

由表2可知,1#样品对剪切作用较为敏感,提高转速可使1#样品的黏度下降,平衡扭矩下降。而转速对2#～5#样品平衡扭矩的影响不大。熔体分子链段在受剪切力的作用下,分子链定向、伸展或解缠绕。mPE支链含量少且分布均匀,剪切速率的增加使其熔体黏度略有降低,对熔体平衡扭矩影响并不大。mPE与PE-LD为半结晶聚合物,熔体黏度对温度的升高比转速的升高更为敏感,转速过大会破坏树脂和CB的结构,所以转速定为30 r/min。

延长共混时间,可使分子链段取向伸展随剪切力变得更完善,降低熔体黏度,利于加工。而聚合物在加工温度下长时间受热都会有不同程度的降解,时间过长反而有负面影响。复合材料在转速为30 r/min,共混7 min时,熔体的平衡扭矩值趋于恒定,1#～5#样品的平衡扭矩分别为12.8、18.4、18.8、21.3和24.8 N·m,继续延长时间对平衡扭矩影响不大。本文将共混时间选为10 min,既可让分子链段充分运动,又不致时间过长发生降解或破坏结构。

表2 共混温度为180℃时不同转速下复合材料的平衡扭矩N·mTab.2 Balance torque at different rotating speeds at 180℃N·m

2.3 SEM分析

从图3可以看出,各样品中的CB粒子分布较为均匀。从1#样品的SEM照片中清晰可见CB并不是以单个粒子的状态存在,而是以聚集体形成的导电网络存在;2#样品中CB分布很均匀,没出现大量的大体积聚团;3#样品中CB分布很均匀,并形成类似网格的结构;4#样品中CB同样有网格结构,同时从断面可见树脂黏度较大;5#为纯mPE试样,从SEM照片中可见丝状结构,这是由于mPE的相对分子质量分布窄,黏度高的缘故,在脆断时形成拉丝。由SEM照片也可以看出,mPE黏度较大,这与上述流变仪混炼的分析结果一致。

图3 mPE/PE-LD/CB复合材料断面的SEM照片Fig.3 SEM micrographs for fractured surface of mPE/PE-LD/CB composites

2.4 DSC分析

由表3可知,1#～5#样品随mPE含量的增加,熔融峰值温度逐渐提高,结晶度也随之增大。5#样品因为mPE分子的高度立构规整性,在较高温度下分子链充分运动排列,易于形成较为完善的结晶,所以结晶速率大,结晶度较高,而1#样品PE-LD分子为无规支化大分子,分子链之间存在很多相应缠结点或因范德华相互作用形成很多物理交联点,这些交联点形成一种拟网络状态,不易被破坏,不利于结晶的形成,结晶速率小,结晶度低,在相同条件下mPE的成核速率和晶体生长速率均比PE-LD要快,结晶能力强。并可见二者相容性较好,没有明显的相分离。综上所述,mPE可提高复合材料的结晶度。

表3 复合材料的DSC测试数据Tab.3 DSC data of the composites

2.5 mPE含量对复合材料导电性能的影响

体积电阻用来表征复合材料的导电能力,而在实际生产中,表面电阻作为一项便捷而有效的检测指标用来侧面反映复合材料的导电性。由于mPE的加工困难,只制备了mPE含量在50%以内的带状样品。

由表4可知,1#样品的平均表面电阻为2.531 MΩ,2#～4#样品的表面电阻值明显比1#样品低,并随mPE含量的增加而下降,5#样品表面电阻值为8.562 kΩ。1#～3#样品的体积电阻也随mPE含量的增加而从1536Ω降到718.5Ω。可以看出,少量mPE可使表面电阻降低很多。复合材料电阻的大小主要取决于共混基体树脂的结构与性质和CB在树脂中的分散。mPE的支链含量少、微观立体结构完善、结晶均匀,结晶度高于PE-LD。从DSC分析中可知,当与PE-LD共混后,二者相容性较好,充分混合后可提高复合材料的结晶能力和结晶度。而导电复合材料中CB主要分散于结晶聚合物的非晶区,复合材料结晶度提高后,在CB含量不变时,相当于非晶区中CB的浓度增大,当对样品施加电压时便于电荷的移动或电流的形成,所以表面电阻值随mPE含量的增加而降低。同时,mPE与PE-LD共混可降低空间电荷陷阱密度[8],提高PE的电荷迁移率和晶格的均匀分布,这也使导电CB在非晶区更均匀地分布,从上述SEM照片中也清晰可见CB均匀分散,导电网络更容易形成。综上所述,mPE使复合材料的表面电阻大幅度降低,提高导电性。

表4 复合材料的表面电阻和体积电阻Tab.4 Surface resistance and volume resistance of the composites

从表4可以看出,mPE对表面电阻的影响很大,笔者选定其含量为50%的样品,改变导电CB的用量制备样品,不同CB用量对表面电阻值的影响如表5所示。从表5可以看出,当CB用量低于13%时,表面电阻值增大至20 MΩ以上,低于导电逾渗值。CB用量的变化对表面电阻有较大的影响。因为mPE提高了复合材料的结晶度,减少了非晶区域,增加mPE含量相当于增大了CB浓度,所以mPE可能会降低复合材料的逾渗值。

表5 不同CB含量的复合材料的表面电阻平均值Tab.5 Average surface resistances of the composites with different CB contents

2.6 mPE对复合材料力学性能的影响

由表6可以看出,随着mPE含量的增加,复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、最大应力和应变都呈变大趋势。聚合物中晶体(微晶)类似“交联点”,有限制链段运动的作用。mPE的混入,提高了复合材料的结晶度,完善了微观结构,增加了“交联点”,所以复合材料的力学性能随mPE含量的增加而提高。

表6 复合材料的力学性能Tab.6 Mechanical properties of the composites

3 结论

(1)用流变仪密炼共混法制备mPE/PE-LD/CB复合材料时的最佳工艺条件为:转速30 r/min,共混温度180℃,共混10 min;

(2)升高温度可降低复合材料熔体平衡扭矩;转速和共混时间对熔体平衡扭矩影响不大;

(3)随着mPE含量的增加,复合材料表面电阻、体积电阻降低,力学性能提高。

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Investigation on Preparation and Properties of mPE/PE-LD/CB Electric Composites

ZHAN G Wenlong1,2,WU Weiju1,DAI Yajie1,LU Xubo3,HU Xu1

(1.College of Material Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China;2.Key Laboratory of Engineer Dielectrics and Its Application,Harbin 150040,China;3.Wuhu City Xuhui Electrical Advanced Material Co,Ltd,Wuhu 241000,China)

Blends ofmetallocene polyethylene/low-density polyethylene/carbonblack(mPE/PE-LD/CB)were prepared in a rheometer mixer.The effect of blending temperature,speed,and other process factors on rheological behavior of mPE/PE-LD/CB composite was studied and the crystallinity and morphology of the composite were studied by differential scanning calorimetry and scanning electron microscopy,while the surface resistance,volume resistance and mechanical properties of the composite were tested.When the mixer speed was 30 r/min,temperature was 180℃,mixing time was 10 min,the crystallinity,electrical conductivity,and mechanical properties of the composite increased with increasing mPE content.

metallocene polyethylene;low-density polyethylene;carbon black;composite;preparation;property;technology

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)02-0038-05

2010-10-18

国家大学生创新性实验计划项目(091021426);黑龙江省自然科学基金资助项目(E200826)

联系人,zhangwenlong2004@yeah.net