室温自交联低密度聚乙烯结晶动力学的研究

房家妹,段景宽,邵双喜,郭清萍

(1.太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024;2.宁波工程学院应用化学研究所生物质绿色转化重点实验室,浙江宁波315016)

室温自交联低密度聚乙烯结晶动力学的研究

房家妹1,2,段景宽2,邵双喜2,郭清萍1＊

(1.太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024;2.宁波工程学院应用化学研究所生物质绿色转化重点实验室,浙江宁波315016)

采用硅烷接枝、交联两步法制备了室温自交联低密度聚乙烯(PE-LD),通过傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热仪研究了硅烷接枝和室温自交联对PE-LD结晶性能的影响。结果表明,硅烷接枝和自交联反应对PE-LD的结晶行为有明显的影响,接枝和交联后,PE-LD的Avrami指数在3.8～6.0之间,高于纯PE-LD;Avrami指数随引发剂含量的增加先增加后降低,随催化剂含量的增加而降低;硅烷接枝PE-LD的结晶动力学速率常数高于纯PE-LD,而交联PE-LD的结晶动力学速率常数低于纯PE-LD。

低密度聚乙烯;硅烷;接枝;自交联;结晶动力学

0 前言

聚乙烯(PE)具有优良的电绝缘性能、韧性和耐化学性,并且成型工艺性好,价格低廉,因而成为生产量和消费量最大的通用塑料之一。但是由于PE由线形或支链形的—C—C—分子链构成,为非极性链,分子间的范德华力较弱,存在耐热性差、易燃烧、抗蠕变性不好等缺点,从而限制了其应用范围。因此,需要对PE进行交联处理来提高它的某些性能,或赋予某些新的性能,从而拓宽其应用领域。

硅烷接枝PE温水交联是最常用的一种交联方法。硅烷接枝PE温水交联法要求先成型制品,然后再用热水或者水蒸气热处理一定时间得到交联的PE制品。这种工艺存在着交联速度慢、不均匀且能耗高等缺点[1-2]。为了得到交联速度快、交联度均匀、能耗低的硅烷接枝PE,可采用使水在体系内部形成的方法,致使其在室温自交联。国内外解决室温下硅烷水解交联的方法和思路是[3-8]:在共聚物反应体系中添加一种或几种物质,通过化学或物理方法,在特定条件(如高温下),添加物释放出水,或是几种添加物通过化学反应生成水和对交联反应呈惰性的其他物质(惰性是指不干扰交联反应,不影响交联制品的性能,或是对其不造成不利影响)。本文采用硅烷接枝交联两步法制备了室温自交联PE-LD,着重研究了引发剂和催化剂含量对接枝PE-LD和交联PE-LD结晶过程的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-LD,2426H,中国石油兰州石化公司;

乙烯基三乙氧基硅烷(A151),工业级,上海多林化工科技有限公司;

二月桂酸二丁基锡(DBTDL),工业级,上海敏晨化工有限公司;

叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMA),工业级,南京金陵石化公司;

抗氧剂1010,工业级,北京极易化工有限公司;

二甲苯,AR,上海试剂四厂昆山分厂;

产水剂(硬脂酸、氧化锌),市售。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机,MT36,江苏美芝隆机械有限公司;

平板硫化机,XLB-D350×350/400,宁波千普机械制造有限公司;

单螺杆挤出机,SJL-40,吉林大学科教仪器厂;

差示扫描量热仪(DSC),NET25CH,德国耐驰公司;

傅里叶变换近红外光谱仪(FTIR),NICOL ET6700,美国热电公司;

高速混合机,SHR-10A,张家港市锦丰神马塑料机械厂。

1.3 样品制备

硅烷接枝PE-LD的制备:将PE-LD、硅烷偶联剂A151、引发剂TBPMA、抗氧剂1010混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融挤出,制得硅烷接枝PE-LD,主机转速110 r/min,喂料转速70 r/min,挤出机第1～11段的加热温度分别为110、125、135、135、135、140、140、140、145、150、150℃,机头温度150℃;

催化料的制备:将PE-LD、DBTDL、产水剂混合均匀后熔融挤出,制得催化料,主机转速110 r/min,喂料转速70 r/min,挤出机第1～11段的温度设置分别为155、155、165、170、170、180、180、180、185、185℃,机头温度为190℃;

自交联PE-LD的制备:将硅烷接枝PE-LD和催化料按90∶10(质量比)混合后用单螺杆挤出机熔融挤出造粒,将混合粒料压片,厚度为1 mm,平板硫化机上中下加热板温度分别为190、190、190℃,预热5 min后,放气4到6次,再压片10 min。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析:样品准确称取3～5 mg,在氮气的保护下,从室温以10℃/min的速率升温到200℃,恒温5 min后,以10℃/min的速率降温到50℃,恒温5 min,再以10℃/min的速率升温到200℃;

FTIR分析:将硅烷接枝PE-LD粒料和自交联PE-LD粒料压成薄片后,用三氯甲烷热处理10 h,在80℃真空干燥箱中干燥6 h,进行FTIR分析。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

通过FTIR曲线中特征峰的变化可以反映出材料中某些特征基团的变化,所以本文采用FTIR来对硅烷接枝PE-LD和室温自交联PE-LD进行表征,以此来研究PE-LD的接枝和室温自交联情况。

从图1可以看出,与纯PE-LD的FTIR相比,硅烷接枝PE-LD的FTIR曲线上,在1170、1080和960 cm-1处有明显的特征吸收峰。很显然这些特征吸收峰归属于Si—O—CH2—CH3基团的特征吸收峰,这表明硅烷单体已经接枝到PE-LD分子链上。硅烷接枝PE-LD与催化剂熔融挤出造粒后,在室温稳定的环境下,在1170、1080和960 cm-1处的特征吸收峰消失,与纯PE-LD的FTIR曲线相比,在波数为1029 cm-1处出现明显的特征吸收峰。根据文献报道[9],这个特征吸收峰归属于Si—O—Si基团,这说明硅烷接枝PE-LD和催化料混合后,在室温下发生了硅烷缩合反应,即发生了交联反应。

2.2 引发剂含量对硅烷接枝PE-LD熔融和结晶行为的影响

从图2可以看到,随着引发剂含量从0.08份增加到0.2份,熔融峰向低温方向移动,但熔融峰温度低于纯PE-LD的熔融峰温度(116.38℃),当引发剂含量达到0.5份时,硅烷接枝PE-LD的熔融峰温度为117.02℃,高于纯PE-LD。引发剂含量在0.08～0.2份之间时,随着引发剂含量的增加,硅烷接枝反应可能使PE-LD的非晶体部分增加,使得PE-LD的构象增多,从而使熔点降低。而当引发剂含量为0.5份时,由于引发剂含量过高,自由基之间的碰撞几率增加,使得传递的自由基更多地损失,无法提高接枝效率,另外,可能由于引发剂用量过多,使PE-LD分子之间的—C—C—偶合反应增加,PE-LD的相对分子质量相对增加,所以硅烷接枝PE-LD的熔融峰温度明显高于低引发剂含量的硅烷接枝PE-LD的熔融峰温度,同时也高于纯PE-LD的熔融峰温度。

图1 样品的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra for the samples

图2 硅烷接枝PE-LD的DSC熔融曲线Fig.2 DSC melting curves of silane grafted PE-LD

从图3可以看出,硅烷接枝PE-LD较纯PE-LD的结晶放热峰温度向低温方向移动,在引发剂含量较低时,变化明显,引发剂含量过高时,则变得缓慢。

从DSC结晶曲线中得到的数据:开始结晶温度(Tc0)、结晶温度(冷却结晶峰峰值)(Tc)、结晶终止温度(T∞)、结晶焓(ΔHc)、过冷度(ΔTc)以及结晶度列于表1。从表1可以看出,硅烷接枝PE-LD的结晶峰温度低于PE-LD,并且随着引发剂含量的增加而降低,降低的趋势在0.10～0.20份范围内明显,最低结晶峰温度为93.77℃;硅烷接枝PE-LD的过冷度均比PE-LD大,这可能是因为接枝反应破坏了PE-LD的规整性,导致了PE-LD非晶区部分增加。另外,硅烷接枝PE-LD的结晶度明显低于纯PE-LD,同时结晶度的变化趋势也说明引发剂含量低于0.2份时对PE-LD结晶行为影响最明显。根据上述实验结果,笔者认为,硅烷接枝PE-LD过程中,引发剂的最佳含量应为0.15份。

图3 样品的DSC结晶曲线Fig.3 DSC crystllisation curves of the samples

表1 硅烷接枝PE-LD的DSC参数Tab.1 DSC parameters of silane grafted PE-LD

2.3 接枝和交联对PE-LD非等温结晶动力学参数的影响

对冷却过程中的PE-LD和不同引发剂含量的硅烷接枝PE-LD的DSC曲线中热流率对时间进行积分,可以得到t时刻的结晶度与结晶温度之间的关系,如图4所示。从图4可以看出,纯PE-LD的起始结晶温度明显高于硅烷接枝PE-LD的起始结晶温度,这与DSC降温结晶曲线所得到的规律基本一致。

根据Jeziorny的理论,在等速降温条件下可以运用Avrami方程来描述PE-LD及硅烷接枝PE-LD的等温结晶过程[10],如式(1)所示:

式中 Xt——t时刻的结晶度

Z——结晶动力学速率常数

n——Avrami指数,与成核及生长方式有关

从图5可以得到各样品的半结晶时间(tX0.5),结晶度为70%的时间(tX0.7)和结晶度为90%的时间(tX0.9)。从图5可以看出,硅烷接枝PE-LD的结晶时间要大于PE-LD的结晶时间,在不同引发剂含量的硅烷接枝PE-LD中,在引发剂含量为0.08～0.20份范围内,半结晶时间随着引发剂含量的增加而增加,当引发剂过多时,半结晶时间与引发剂含量为0.08份时的差别小,这与DSC熔融过程中熔点的变化趋势相同。对式(1)进行处理,得lnt和ln[-ln(1-Xt)]的关系,进行线性拟合,斜率为Avrami指数n,截距为结晶动力学速率常数Z,如图6所示。将图6所得Avrami指数n和结晶动力学速率常数Z与图5得到的各样品的tX0.5,tX0.7和tX0.9列于表2。

图4 样品的结晶度与温度的关系Fig.4 Curves of crystallinity vs temperature for the samples

图5 样品的结晶度与时间的关系Fig.5 Curves of crystallization vs time for the samples

图6 样品的ln[-ln(1-Xt)]与lnt的关系Fig.6 Plot of ln[-ln(1-Xt)]vs lntfor the samples

表2 样品的非等温结晶动力学参数Tab.2 Kinetic parameters of non-isothermal crystallinity for the samples

图7为不同催化剂含量的自交联PE-LD的ln[-ln(1-Xt)]与lnt的关系曲线,与硅烷接枝PELD的有明显差别。结合图7,催化剂含量为0.15、0.20、0.25、0.30份时的Avrami指数分别为5.75、4.17、4.24和3.85;结晶动力学速率常数分别为0.52214、0.70959、0.71414和0.74091。由此可知,硅烷接枝和交联的PE-LD的Avrami指数都比PE-LD的大,并且PE-LD为异向成核,硅烷接枝和交联的PE-LD为均向成核,接枝点和交联的存在有利于分子链局部的有序排列。并且硅烷接枝PE-LD的Avrami指数不是随着引发剂含量的增加而无限制地增加,当引发剂含量达到一定值后,Avrami指数反而随引发剂含量的增加而降低,这是由于引发剂含量过高时,形成碳碳交联,破坏了接枝点的均匀性,从而使得结晶的均向成核减弱。硅烷接枝PE-LD的Avrami指数大于PE-LD,交联PE-LD的Avrami指数都小于PE-LD。随着引发剂含量的增大,结晶动力学速率常数的变化不大,而硅烷交联以后PE-LD的结晶动力学速率常数明显下降,交联网络的形成使分子链段的运动能力大大下降,严重限制了链段向晶格的扩散,结晶更加困难。显然交联程度越大,结晶速率的下降也越大。

图7 自交联PE-LD的ln[-ln(1-Xt)]与lnt的关系Fig.7 Plot of ln[-ln(1-Xt)]vs lnt for self-crosslinked PE-LD

3 结论

(1)硅烷接枝PE-LD的结晶温度低于PE-LD,并且随着引发剂含量的增加而降低,硅烷接枝PE-LD的熔融峰随着引发剂含量的增加向低温方向移动;

(2)硅烷接枝和交联的PE-LD的Avrami指数都比PE-LD大,PE-LD为异向成核,硅烷接枝和交联PE-LD为均向成核,硅烷接枝PE-LD的Avrami指数先随着引发剂含量的增加而增加到一定的值后降低;

(3)硅烷接枝PE-LD的结晶动力学速率常数大于PE-LD,交联PE-LD的结晶动力学速率常数都小于PE-LD;随着引发剂含量的增大,结晶动力学速率常数的变化不大,而硅烷交联以后结晶动力学速率常数明显下降。

[1] Shieh Y T,Liau J S,Chen T K.An Investigation of Water Crosslinking Reactions of Silane-grafted LDPE[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,81:186-196.

[2] 周剑,丁国兰,闻荻江.室温自交联聚丙烯[J].材料科学与工程学报,2008,26(6):914-917.

[3] Zhow W,Zhu S.ESR Study of Peroxide-induced Crosslinking ofHigh Density Polyethylene[J].Macromolecules,1998,31:4335-4341.

[4] Andreo Poulos A G,Kampouris E M.Mechanical Properties of Crosslinked Polyethylene[J].Journal of Applied Polymer Science,1986,31:1061-1068.

[5] Voigt,Hermann.Preparing Thermo-plastic or Elastomeric Materials forCross-linking ofGraftedSilane:United States,4048129[P].1977-09-13.

[6] Shieh Y T,Liu C M.Silane Grafting Reactions of LDPE,HDPE,and LLDPE[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,74:3404-3411.

[7] Turesanyi B,Fekete E,Pukanszky B,et al.Thermoanal Ytical Methods in the Study of Structure/Properties Relationships of Modified and Crosslinked Linear Polyethylene[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,1990,36:1775-1784.

[8] 赖有根,部润德,何军利,等.产水剂对硅烷接枝聚乙烯的交联作用研究[J].塑料工业,2006,34:54-57.

[9] 段予忠,张明连.塑料母料生产及应用技术[M].北京:中国轻工业出版社,1999:4-9.

[10] Ozawa T.Kinetics of Non-isothermal Crystallization[J].Polymer,1971,12:150-158.

Study on the Crystallization Kinetics of Self-crosslinking Low-density Polyethylene at Room Temperature

FAN GJiamei1,2,DUAN Jingkuan2,SHAO Shuangxi2,GUO Qingping1＊

(1.College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.Key Laboratory of Biomass Green Transformation,Institute of Applied Chemistry,Ningbo University of Technology,Ningbo 315016,China)

Crosslinked PE-LD was prepared through a two-step method:silane grafting and room temperature self-crosslinking.Both grafted and crosslinked PE-LD were studied using FTIR and differential scanning calorimeter.It was found that the crystallization behavior of PE-LD was greatly affected by the silane grafted reaction and self-crosslinking,the values of Avrami index of PE-LD was 2.52,while it increased to 3.8～6.0 when PE-LD was grafted or cross-linked.The values of Avrami index increased to the maximum and then decreased with increasing loading of initiator,while decreased with increasing loading of catalyst.Compared with neat PE-LD,the velocity constant of the crystallization of silane grafted PE-LD became higher,while that of crosslinked PE-LD became smaller.

low-density polyethylene;silane;grafting;self-crosslinking;crystallization kinetics

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)02-0047-05

2010-10-22

山西省自然科学基金项目(2010011014-3)

＊联系人,guoqingping6502@163.com