原位增容PA6/PE-HD共混物的非等温结晶动力学研究

王忠强,胡国胜,周秀苗

(中北大学高分子与生物工程研究所,山西太原030051)

原位增容PA6/PE-HD共混物的非等温结晶动力学研究

王忠强,胡国胜,周秀苗

(中北大学高分子与生物工程研究所,山西太原030051)

利用差示扫描量热仪研究了原位增容的聚酰胺6/高密度聚乙烯(PA6/PE-HD)共混物的非等温结晶过程,用经Jeziorny修正的Avrami方程和Mo法对其非等温结晶动力学进行了研究,计算并得到非等温结晶动力学参数。结果表明,该方程和方法适合于处理纯PA和PA6/PE-HD共混物的非等温结晶过程;在PA6/PE-HD共混物非等温结晶过程中,在其初期结晶阶段可能同时包含了均相成核和异相成核,在二次结晶阶段结晶生长可能是一维生长,并且PE-HD的加入,起到异相成核的作用,促进了晶核的生长。此外,还利用Vyazovkin的方法求出PA6/PE-HD共混物结晶活化能与温度之间的关系。

聚酰胺6;高密度聚乙烯;共混物;原位增容;非等温结晶动力学;差示扫描量热分析

0 前言

聚合物的力学性能受其结晶形态的影响,而结晶形态又与结晶行为有关。聚合物共混物在加热和冷却过程中,共混物中结晶组分的结晶熔融行为将发生变化。在不同的结晶条件下,聚合物可以生成不同的结晶结构,导致共混物性能的改变[1]。

PA6是一类重要的结晶性聚合物,其结晶行为已得到了广泛的研究[2-4]。第二组分的加入改变了PA6结晶的化学与物理环境,其结晶行为不仅取决于两组分的相容性,而且与第二组分是否起到异相成核作用或两组分间界面是否诱导成核有关[5],从而影响了PA6共混物中结晶组分的结晶行为,导致共混物力学性能的改变。

聚合物在实际加工过程中(如挤出、注塑、吹塑等),常常是在非等温条件下进行的。因此如果能得到非等温结晶动力学参数,将对聚合物的加工具有重要的指导意义。目前,已有多种方法(如Ozawa法[6],Jeriorny法[7],Ziabicki法[8],Mandelkern法[9],还有我国学者莫志深等提出的Mo法[10]等)对聚合物的非等温结晶动力学数据进行处理。由于非等温结晶过程复杂,故大多数方法是从等温结晶出发,同时考虑到非等温结晶的特点对Avrami方程进行修正。

本文利用差示扫描量热仪,采用经Jeriorny修正的Avrami方程和Mo法对PA6/PE-HD共混物的非等温结晶动力学进行研究,并利用Huffman-Lauritzen理论[11]推导出了结晶活化能与温度之间的关系式。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6,1013B,粒料,注塑级,日本宇部兴产株式会社;

PE-HD,5000S,粒料,注塑级,熔体流动速率为0.9 g/10 min,中国石化北京燕山石化公司;

马来酸酐(MAH),分析纯,天津市博迪化工有限公司;

2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷,L-101,美国Sigma-Aldrich公司。

1.2 主要设备及仪器

平行双螺杆挤出机,SHJ-36,南京承蒙机械有限公司;

差示扫描量热仪(DSC),822e,瑞士Mettler-T oledo公司。

1.3 样品制备

将PA6和PE-HD置于真空烘箱中于80℃干燥12 h,然后冷却至室温。将0.5%的MA H(按共混物为100%,下同)溶于适量的丙酮中,然后用1 mL医用注射器抽取0.1%的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷,一并加入到丙酮溶液中;将PA6和PE-HD按配比(90/10,80/20,70/30,60/40)混均匀后,把丙酮溶液分别加入到混料中,用平行双螺杆挤出机挤出造粒。螺杆转速为75 r/min,挤出机一至七区的温度分别为190、205、215、225、225、220、210℃,机头温度为200℃;将粒料干燥备用。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析:用空坩埚作参比,用高纯铟进行温度校正,在高纯氮气保护下工作,样品用量2～4 mg,压入密闭铝坩埚中,以50℃/min的升温速率升温至250℃后,恒温10 min以消除热历史,再以设定的降温速率(2.5、5、10、20、40℃/min)降至50℃,得到一系列不同降温速率的非等温结晶曲线。

2 结果与讨论

2.1 PA6/PE-HD共混物的非等温结晶曲线

从图1可以看出,在不同的降温速率下,PA6/PE-HD共混物的结晶放热峰均为单峰,并且随着降温速率的增大,峰的位置逐渐由高温向低温方向移动,同时峰形变宽,表明结晶温度范围增大。这是由于降温速率增大时,聚合物分子链折叠进入晶格的速度跟不上温度的下降速度,结晶过程受阻,需要在更低的温度下才能够结晶,即结晶峰的位置由高温向低温方向移动。同时,由于降温速率的增加,聚合物大分子链没有充足的时间更好地堆砌而使结晶完善程度减小,从而导致结晶温度范围变大,结晶峰变宽。

由图1可以得到结晶峰值温度(Tp)、峰温所对应的时间(tmax)、结晶焓变(ΔHc)以及峰温时的相对结晶度[X(t)]等数据,如表1所示。

表1 PA6/PE-HD共混物非等温结晶的热力学参数Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters_______________of PA6/PE-HD blends

由表1可知,所有参数都受降温速率的影响。随着降温速率的增大,Tp降低,结晶所需的时间缩短。并且加入PE-HD后,在同一降温速率下,共混物的Tp比纯PA6要高,结晶所需的时间缩短,这说明了PE-HD的加入起到异相成核的作用,提高了结晶速率。

图1 不同降温速率时PA6/PE-HD共混物的DSC结晶曲线Fig.1 DSC crystallization curves of PA6/PE-HD blends at different cooling rates

2.2 共混物的相对结晶度与温度、时间的关系

在某一温度下的相对结晶度可通过DSC曲线中某一结晶温度(T)和起始结晶温度(T0)所构成的结晶峰面积与结晶完成时整个结晶峰面积之比求得。因此,共混物的相对结晶度[Xc(T)]可表示为:

式中 T0——结晶起始温度

式中 T——结晶时间t时的温度

φ——降温速率,℃/min

根据式(1)得到相对结晶度与结晶温度的关系曲线,如图2所示。由图2可知,从开始结晶到结晶结束,随着降温速率的增大,达到相同的相对结晶度所需的温度范围明显加宽。

根据式(2)得到相对结晶度与结晶时间的关系曲线,如图3所示。由图3可知,随着降温速率的增大,达到相同的相对结晶度所需的时间变短。

2.3 Jeziorny法研究非等温结晶动力学

假设结晶时温度不变,可直接用Avrami方程描述非等温结晶动力学:

式中 n——Avrami指数

Zt——非等温结晶过程中的速率常数为了除去冷却或加热速率的影响,Jeziorny将Zt修正为:

岩性油藏精细勘探，即对岩性油藏富集地区，在精细储层分析及成藏规律研究的基础上，采用地质目的与经济可行性约束的最优化钻探方案进行勘探，以获取最多的经济可采储量和最大的勘探开发规模效益。

式中 Zc——修正后的非等温结晶过程中的速率常数

不同降温速率时,用lg{-ln[1-Xc(t)]}对lgt作图,得图4。对于图4,用与等温结晶过程相似的方法,所有的曲线被分为2个部分:初期结晶阶段和二次结晶阶段。在相对结晶度为10%～70%时拟合得到n1和Zt1,相对结晶度在75%以上时经拟合得到n2和Zt2,结合式(5)可得到2个结晶阶段Avrami方程非等温结晶动力学参数,如表2所示。

图2 共混物的相对结晶度与结晶温度的关系Fig.2 Plots of relative crystallinity of the blends versus crystallization temperature

图3 共混物的相对结晶度与结晶时间的关系Fig.3 Plots of relative crystallinity of the blends versus crystallization time

图4 PA6/PE-HD共混物的lg{-ln[1-Xc(t)]}-lgt曲线Fig.4 Curves of lg{-ln[1-Xc(t)]}versus lgtof PA6/PE-HD blends

表2 采用Jeziorny修正的Avrami方程处理PA6/PE-HD共混物的非等温结晶动力学参数Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of PA6/PE-HD blends based on Avrami equation modified by Jeziorny

由表2可知,纯PA在初期结晶阶段中,结晶是以一维生长和二维盘状生长共存。而在二次结晶阶段,其Avrima指数n2介于4.13～4.71之间,这表明了晶体的成核和生长都比较复杂,可能同时包括了均相成核和异相成核。加入PE-HD后,在共混物的初期结晶阶段,在同一降温速率下,其Avrima指数n1都比纯PA6的要大,介于2.57～5.60之间,这说明了PE-HD的加入起到了成核剂的作用,使得晶体的生长变得复杂。而在二次结晶阶段,其Avrima指数n2介于1.25～2.79之间,这说明此时的晶体生长变为一维生长和二维盘状生长。

2.4 Mo法研究非等温结晶动力学

莫志深等把Ozawa方程和Avrami方程联合起来,用以处理非等温结晶过程。根据式(1)和

式中 F(T)=[K(T)/Zt]1/m,其物理意义是在单位时间内达到某一相对结晶度时所用的降温速率

m——Ozawa指数

n—Avrami指数,α=n/m

如图5所示,由直线的斜率和截距可分别求出α和F(T),其值列于表3中。

图5 PA6/PE-HD共混物的lgφ-lgt曲线Fig.5 Plots of lgφof PA6/PE-HD blends versus lgt

从表3可以看出,随着相对结晶度的提高,F(T)值逐渐增大,说明在一定时间内,要想得到较大的结晶度,就必须提高降温速率。另外,在所规定时间内要达到某一相对结晶度,PA6/PE-HD共混物所需的降温速率比纯PA6小,可见PA6/PE-HD共混物的结晶速率比纯PA6大,这也进一步说明了PE-HD的加入,起到异相成核的作用,促进了晶核的生长。同时,某一相对结晶度下,加入30%PE-HD的共混物,其F(T)值为所有共混物中最大的,这说明了该共混物在引发剂2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷作用下,PEHD与MAH接枝形成的PE-HD-g-MAH数量比较多,PE-HD-g-MAH的羧酸基团与PA6的端氨基发生反应,使得PA6和PE-HD分子之间发生键合作用,产生更强的黏结力,从而阻碍了晶核生长。此外,PA6及PA6/PE-HD共混物的α值范围分别为1.3098～1.3398和0.8862～1.5537,说明PE-HD的加入改变了PA6的成核和晶体生长规律。

表3 PA6/PE-HD共混物在不同相对结晶度时的F(T)和α值Tab.3 Values ofF(T)andαof PA6/PE-HD blends at various relative crystallinities

2.5 PA6/PE-HD共混物的非等温结晶活化能

Kissinger法是处理非等温结晶活化能最常用的一种方法[12],但Vyazovkin等人指出此种方法不适用于熔体结晶过程,它只适用于只有一个活化能的单一结晶过程,而聚合物的结晶包括2个过程,即成核过程和晶体生长过程,这2个过程的结晶活化能是不同的,因而在非等温结晶过程中,结晶活化能应该是温度的函数。Vyazovkin等人根据Huffman-Lauritzen理论推导出了结晶活化能(Ea)与温度(T)之间的关系式:

式中 U＊——聚合物分子链段运动迁移活化能,一般取U＊=6300 J/mol,适用于大部分聚合物

R——气体常数

T∞——聚合物分子链段运动完全冻结的温度,一般情况下,T∞=Tg-30 K

Tg——玻璃化转变温度,PA6的Tg=323.15 K T0m——平衡熔点

Kg——与能量及结晶生长区域有关的常数

Vyazovkin和Achilias等[13-14]用式(9)来导出U＊和Kg,本文用等温结晶数据所得的Kg值来求Eα(T)与温度T的关系,如图6所示。从图6可以看出,Eα(T)值是负的,且随着温度的降低而向Eα(T)=0靠近,说明结晶速率随着温度的降低而增大。PA6/PE-HD共混物的Eα(T)绝对值小于纯PA6,说明PE-HD的加入,使共混物结晶所需的能量减少,结晶速率增大。而加入30%PE-HD的共混物,其Eα(T)的绝对值是所有共混物中最大的,说明PE-HD与MAH接枝形成的PE-HD-g-MAH数量比较多,PE-HD-g-MA H的羧酸基团与PA6的端氨基发生反应,使得PE-HD大分子链和PA6大分子链互相缠结,从而限制了PA6分子链的运动,增加了大分子链段运动所需的活化能。

图6 PA6/PE-HD共混物的Eα(T)-T曲线Fig.6 Plots ofEα(T)of PA6/PE-HD blends versusT

3 结论

(1)与纯PA6相比,加入PE-HD后,在同一降温速率下,共混物的结晶峰值温度比纯PA6的要高,结晶所需的时间缩短,说明PE-HD的加入起到异相成核的作用,提高了结晶速率;

(2)经Jeziorny修正的Avrami方程和Mo法适合于处理纯PA6和PA6/PE-HD共混物的非等温结晶过程;

(3)PA6/PE-HD共混物的结晶活化能绝对值小于纯PA6,加入PE-HD后,共混物结晶所需的能量减少,结晶速率增大。

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Research on Non-isothermal Crystallization Kinetics of In-situ Compatibilized PA6/PE-HD Blends

WAN G Zhongqiang,HU Guosheng,ZHOU Xiumiao

(Institute of Macromolecules&Bioengineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)

The non-isothermal crystallization kinetics of in-situ compatibilized PA6/PE-HD blends was studied by means of differential scanning calorimetry(DSC).Its non-isothermal crystallization data was analyzed using Jeziorny modified Avrami equation and Mo method.It showed that the above equation and method could well describe the nonisothermal crystallization of PA6 and PA6/PE-HDblends.Atprimarycrystallizationstage,thereexistedbothheterogeneousand homogeneous nucleations.In the secondary crystallization stage,the growth was one-dimensional mode.The addition of PE-HD played a role of heterogeneous nucleation,which promoted the growth ofthenuclei.Additionally,therelationshipbetweentheactivationenergyof nonisothermal crystallization ofPA6/PE-HDblends and temperaturewas obtained from Vyazovkin method.

polyamide 6;high-density polyethylene;blend;in-situ compatibilization;non-isothermal crystallization kinetics;differential scanning calorimetry analysis

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)02-0052-08

2010-10-24

联系人,jaw1985@sina.com