二异氰酸酯对聚碳酸亚丙酯熔体流变性能的影响

蒋霞,汪海,肖荔人,钱庆荣,陈庆华

(福建师范大学化学与材料学院福建省环境友好高分子材料工程技术研究中心,福建福州350007)

二异氰酸酯对聚碳酸亚丙酯熔体流变性能的影响

蒋霞,汪海,肖荔人,钱庆荣,陈庆华＊

(福建师范大学化学与材料学院福建省环境友好高分子材料工程技术研究中心,福建福州350007)

以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为扩链剂,在转矩流变仪上通过一步法对聚碳酸亚丙酯(PPC)进行了熔融扩链改性。结果表明,随着MDI用量的增加,扩链反应峰和平衡扭矩逐渐增大,平衡时间不断延长;红外光谱分析表明,扩链改性后的PPC在1600、1535 cm-1处分别出现了苯环的骨架振动吸收峰和N—H的特征吸收峰;旋转流变分析表明,扩链改性后PPC的储能模量、损耗模量和复数黏度均随MDI用量的增加而增加;从Cole-Cole曲线可以看出,随着MDI用量的增加,扩链改性后PPC的相对分子质量逐渐增加,相对分子质量分布变宽,支化度提高;应力松弛测试结果表明,随着MDI用量的增加,松弛时间逐渐增加。

聚碳酸亚丙酯;二异氰酸酯;扩链;流变性能

0 前言

PPC是由二氧化碳和环氧丙烷交替共聚而形成的一种脂肪族全生物降解塑料。利用二氧化碳合成全生物降解塑料PPC,不仅可以降低温室气体的排放,同时可以降低化石能源的消耗,因此研究PPC的合成及其性能的优化成为当今热点[1-3]。然而由于PPC分子结构的不对称性和分子链的柔顺性,致使其热稳定性能、力学性能和加工性能较差,极大限制了PPC的推广应用。为了优化PPC的性能,主要通过原位聚合和原位加工改性的方法进行。原位聚合的方法主要有:(1)采用环己烯氧化物与PPC进行三元共聚,从而能够有效提高PPC的热稳定性能,但环己烯氧化物价格昂贵,不利于工业化生产[4-6];(2)选择较好的立体催化剂,从而提高产物的转化率和降低小分子的残留,从而提高PPC的综合性能[7-8],但这种方法提高性能的幅度有限;(3)王佛松等[9]报道在原位聚合过程中进行微相交联反应,可明显提高PPC综合性能。原位加工改性的方法主要有:(1)采用与其他生物降解塑料进行共混,从而提高PPC共混物的热稳定性能和力学性能;(2)采用多功能官能团化合物进行熔融扩链改性,从而提高PPC的相对分子质量,进而提高PPC的综合性能。但是利用异氰酸酯类化合物对PPC进行熔融扩链改性,从而提高其综合性能的相关报道仍然较少。本文采用MDI为扩链剂,对PPC进行熔融扩链改性,研究MDI用量对PPC流变性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPC,TGRA,数均相对分子质量50000,在35℃下真空干燥24 h备用,河南天冠生物有限公司;

MDI,分析纯,干燥研磨成粉末备用,上海晶纯试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪,RM-200,哈尔滨哈普电器技术责任有限公司;

傅里叶红外光谱仪(FTIR),Nicolet 5700,美国Thermo公司;

旋转流变仪,AR2000,美国TA公司。

1.3 样品制备

在6个自封袋中各称取60 g干燥的PPC粒料,分别加入0、0.6、1.2、1.8、3.0 g干燥的MDI,混匀,通过加料斗加入到转矩流变仪的密炼室中,熔融扩链反应400 s。密炼室3区的温度均设为180oC,转子转速为40 r/min;塑化均匀的产物经压片后,得到均匀的圆饼状样品,分别记为PPC,PPC+1.0%MDI,PPC+2.0%MDI,PPC+3.0%MDI和PPC+5.0%MDI。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析:将改性和未改性的PPC分别溶解在丙酮中制成10%～15%(质量分数,下同)的溶液,随后在剧烈搅拌下加入1%盐酸/乙醇溶液使PPC沉淀,沉淀物用乙醇洗至中性,在50℃下真空干燥后得纯化的样品;取少量纯化后的密炼样品,采用溴化钾压片法进行FTIR分析;

旋转流变测试:PPC样品的动态和瞬态扫描均在旋转流变仪上进行,平行板夹具,直径为25 mm,间距1.0 mm,测试温度均为180℃;动态应变扫描范围为0.1%～100%;动态频率扫描是在应变为1%的条件下进行的,频率扫描范围为0.1～100 rad/s;瞬态扫描指在应变为1%的条件下进行应力松弛扫描。

2 结果与讨论

2.1 转矩流变性能分析

在转矩流变仪的密炼室内进行密炼的过程中,聚合物以颗粒或粉末的形式自加料口加入到混炼室中,物料受到上顶栓的压力,并且通过转子表面与混合室壁之间的剪切、搅拌、挤压,转子之间的捏合、撕扯,转子轴向翻捣、捏炼等作用,实现物料的塑化、混炼,直至达到均匀状态。

一般而言,采用熔融密炼法进行PPC扩链改性的过程中,PPC分子存在着降解和扩链等2种效果相反的反应。一方面,PPC分子在剪切力、热氧以及其他杂质的作用下,容易发生热氧降解或水解等反应,从而导致PPC的相对分子质量下降[10];另一方面,在扩链剂存在条件下,PPC分子发生了扩链反应,相对分子质量增加。为方便讨论,将图1中的曲线分为4个区,在a区,当混合物开始加入到混炼室中时,物料温度低,自由旋转的转子受到来自固体颗粒的阻力,扭矩急剧上升;随后,混合物的温度迅速上升并达到所设定的温度,扭矩快速下降并在较短的时间内达到稳态;在b区中,可以观察到不同PPC样品的明显区别。对于未添加MDI改性剂的PPC,扭矩达到稳态后不再随时间发生明显变化,达到一个相对平衡状态。但对于添加了MDI的PPC,扭矩达到稳态后又呈一定上升趋势,并在60～70 s附近出现反应峰,且反应峰的大小随扩链剂用量的增加而增加。在这一时间段内,MDI与PPC发生了扩链反应,扩链反应速率大于降解反应,在本文实验条件下,增加MDI用量可以提高PPC分子的扩链速度;c区中,所有PPC体系的扭矩又呈下降趋势。这是由于随着时间的延长,扩链剂的浓度逐渐降低,反应速率逐渐减弱并低于降解速率所致。最后,所有PPC体系的扭矩在d区中都达到了平衡,但扭矩达到平衡所需时间以及最后的平衡扭矩大小随着扩链剂用量的增加均呈增加趋势。这表明,PPC分子在扩链改性后,相对分子质量可得到有效提高,但分子的支化度增大、结构变得复杂,表现为塑化时间明显延长。

图1 MDI改性PPC的扭矩Fig.1 Torque of PPC modified by MDI

2.2 FTIR分析

从图2可以看出,MDI改性后的PPC,其FTIR谱图分别在1535、1600 cm-1处出现了新的弱吸收峰,前者是聚酯型聚氨酯中的N—H键的特征吸收峰(酰胺II带),后者则可归属于苯环骨架振动吸收峰之一。根据FTIR实验结果可以推测,在熔融密炼过程中,MDI与PPC发生了如图3所示的化学反应。

图2 纯PPC和MDI改性PPC的FTIR谱图Fig.2 IR spectrum for PPC and MDI modified PPC

图3 MDI改性PPC时可能发生的反应Fig.3 The possible reactions in MDI modified PPC

2.3 熔体流变性能分析

2.3.1 线性黏弹性的测定

一般来说,黏弹性材料的流变性能在应变小于某个临界值时与应变无关,表现为线性黏弹性行为;但当应变超过临界应变时,材料则表现出非线性行为,模量开始下降,出现“Payne效应”[11-13]。因此,在进行其他流变测试以前,首先要进行应变扫描以确定材料的线性行为的范围。如图4所示,纯PPC在应变为0～100.5%区域内表现为线性黏弹性行为,当MDI含量为1.0%～3.0%时,扩链后PPC的线性黏弹区扩大到最大值100.9%。但继续增加MDI含量到5%时,PPC的线性黏弹区域又减小。这表明,一定量的MDI能提高PPC的稳定性且同时增加PPC的弹性。但过量MDI存在时,在扩链的同时伴随着交联反应的发生,反而导致了PPC线性黏弹区域减小。因而,在频率扫描实验中,将应变设定为1%,以保证各样品在测试时均处于线性区域内。

2.3.2 动态频率扫描

动态应变扫描测试结果表明,在应变为1%的条件下,熔体流变在其线性黏弹区内。在上述测试条件下,进行动态频率扫描实验,所得储能模量(G′)、损耗模量(G″)和复数黏度(η＊)与频率(ω)的关系曲线分别如图5、6所示。

在图5中,MDI改性PPC的G″和G′均随ω的减小而减小,但G′变化的幅度比G″更大。由线性黏弹理论[14]和标度定律(Scaling laws[15])可知,在低ω区域,均相聚合物体系的G′、G″分别可由下式给出:

式中 H(τ)——松弛时间谱

τ——松弛时间

图4 MDI改性PPC的应变扫描曲线Fig.4 The strain scanning curves for MDI modified PPC

η0——零剪切黏度

由式(1)、(2)可知,在低频区域(即末端区)G′-ω2、G″-ω呈线性关系。因此在低频区,相对于自变量ω,G′比G″变化得更快[16],这样也更容易在末端区出现一些特征黏弹信号。G′是表征聚合物熔体黏弹性的重要参数,低频区G′越高,熔体强度越好[17]。Busse[18]指出,聚合物的熔体强度和熔体弹性有依存关系,在一定条件下,聚合物熔体弹性越大,则其熔体强度越高。从图5(a)可以看出,在低频区,未改性的PPC样品的G′较小,而MDI改性PPC样品的G′随MDI用量的增加呈数量级的增大,Kasehagen等[19]指出,G′是表征支化的一个灵敏的信号,从G′的变化中可以看出随着MDI用量的增加,PPC的摩尔质量和长支链含量增加,分子链自由运动的能力下降,分子链缠结机率增大,形成网络交联结构,从而使储能模量增大,熔体弹性增大,熔体强度提高。而高频区域,主要是反映分子链局部的结构,对于改性前后的样品,除了在反应结构有部分差异外,其余都相同,所以,样品的G′在高频区域比较接近。

图5 G′和G″与ω的关系Fig.5 Curves ofG′andG″vs frequency

图6 η＊和δ与ω的关系Fig.6 Curves ofη＊andδvs frequency

G″主要反应聚合物熔体的黏度变化情况,如图5(b)所示,改性后的样品在低频区内,G″随MDI用量的增加而增大,而且曲线斜率也随着MDI用量的增大而减小,这可能是由于MDI的加入使得主链上引入新的支链。支链相对于线性分子而言会使得其末端松弛时间延长。而在高频区,链段的松弛过程不受支链所影响,因此,所有样品均收敛于同一平台。

从图6(a)可以看出,在整个频率扫描范围内,所有样品的η＊随频率的增加而降低,出现剪切变稀,表现为非牛顿流体的性质,但MDI用量较大的PPC,其相应的η＊也较大,这可能是由于支化结构的引入使得样品在动态扫描过程中出现物理缠结[20],形成了短暂的网络结构,样品需要更长的松弛时间,使得η＊增大。聚合物熔体在动态应变应力条件下,相角(δ)越接近0°,说明聚合物熔体产生的应变和所受应力的相位差越小,熔体弹性响应越快,表明熔体弹性越大;相反,δ越趋近于90°,则应力和应变的相位差越大,弹性响应越慢,滞后越明显,聚合物熔体的黏性耗散越显著。如图6(b)所示,所有样品在低频区域,δ明显低于90°,并随着MDI用量的增加而降低。随着ω的增大,曲线先降低,随后出现平台区域,在该平台区域内δ不依赖于ω的变化而变化,随着MDI用量的增加,该平台区域出现在更低的δ位置,且平台区域变宽,δ最后又逐渐增大,结果表明,改性后的样品熔体弹性响应变快,表明熔体弹性变大。为此,可以推测在扩链过程中伴随着分子链支化程度的增加和相对分子质量分布变宽,分子链的缠绕增强,松弛时间将会延长,这一推论将在图8的应力松弛谱中进一步讨论。

图7中的直线倾斜角为45°,系G″=G′的等模量直线。可以看出,纯PPC的Cole-Cole曲线偏离等模量直线较远,表明未扩链改性的PPC的相对分子质量分布较窄、应力松弛时间较短。但随着MDI用量的增加,Cole-Cole曲线逐渐靠近等模量直线,这表明增加扩链剂的用量,可导致PPC的相对分子质量分布变宽、松弛时间增加、相同损耗模量对应的储能模量也增加,即熔体强度增加,熔体强度的提高有利于提高聚合物的加工性能。

2.3.3 松弛谱

图7 Cole-Cole关系图Fig.7 Cole-Cole plots

从图7可以看出,MDI改性PPC的储能模量得到了增加,可能由于改性后的聚合物分子链结构发生了变化使得松弛时间延长。为了进一步探讨聚合物在长时区的黏弹性能,本文根据剪切模量数据,采用式(3)、(4)[21]计算出PPC样品的松弛谱[H(τ)],如图8所示。

从式(3)、(4)可以看出,聚合物松弛时间决定于G′和G″,直接受聚合物的内部的化学结构影响。应力松弛谱可以间接反映分子链的结构。高分子的松弛时间从宏观上看与熔体强度和状态有关,而从微观上看则与该高分子的分子链长短、柔韧性和支化度有关。高分子的分子链越短、支化水平越低、熔体强度越大,松弛时间越短。从图8可以看出,当MDI的用量从1.0%增加到5.0%时,PPC的应力松弛时间逐渐增加。说明了增加MDI的用量,可提高PPC的相对分子质量和支化结构,从而提高PPC的熔体强度。

图8的应力松弛曲线可分为3个部分,分别代表3个不同的松弛阶段。第Ⅰ阶段(10-3～0.05 s),应力随时间的增长而急剧降低;而在第Ⅱ阶段(0.05～12 s),应力随时间降低的速度减慢,第Ⅲ阶段(t>12 s)应力随时间变化较小。未扩链改性的PPC,在第Ⅱ阶段的应力松弛谱出现了紊乱现象,这可能由于未扩链改性或扩链改性程度较低的PPC,其分子链多为线形结构,分子链内部的翻转和扭曲运动较为自由,容易引起对应力的扰动。而当MDI的用量增加到1.0%以上时,PPC的应力松弛谱在第Ⅱ阶段呈现规则的直线,不再出现紊乱现象,这是因为PPC线形分子通过扩链改性产生支链结构、甚至有部分发生交联,对分子链内部的翻转和扭曲运动起到一定的阻碍作用。特别是当扩链剂用量在2.0%以上时,由于熔体中出现了溶胶凝胶转化,进一步降低了分子链运动对应力的扰动能力,因此应力松弛时间则呈规则直线。

图8 应力松弛谱Fig.8 Relaxation spectraG(t)versus relaxation time

3 结论

(1)在转矩流变仪上,采用MDI可以成功地对PPC进行扩链改性,MDI扩链剂不仅提高了PPC的相对分子质量,也促使PPC分子形成长支链甚至发生交联,导致样品熔体黏度变大,熔体弹性增大,熔体强度增加;

(2)当扩链剂MDI的用量从1.0%增加至5.0%时,PPC的平衡扭矩和平衡时间逐渐增大,熔体的剪切敏感性逐渐增加;

(3)PPC的溶胶凝胶转化出现在MDI用量为1.0%左右,此时体系应力松弛时间增大。

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Effect of MDI on Melt Rheological Behavior of Poly(propylene carbonate)

J IAN G Xia,WAN G Hai,XIAO Liren,QIAN Qingrong,CHEN Qinghua＊

(Fujian Engineering Research Center of Environmentally-friendly Polymer Materials,College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

In this study,poly(propylene carbonate)(PPC)was chain extended with 4,4-diphenylmethylene diisocyanate(MDI)via melt reaction.On the FTIR spectra,the absorption bands observed at 1600 and 1535 cm-1were attributed to the vibration of benzene ring and N—H(amideⅡgroups),respectively,suggesting the occurrence of chain extend reaction.The dynamic rheological tests showed that MDI-modified PPC had higher storage and loss moduli and complex viscosity than unmodified PPC.Moreover,modified Cole-Cole plots revealed that the MDI-modified PPC samples possessed higher elasticity,broader molecular weight distribution,longer stress relaxation time than neat PPC.

poly(propylene carbonate);diphenylmethylene diisocyanate;chain extension;rheological behavior

TQ323.4+1

B

1001-9278(2011)02-0072-07

2010-11-28

福建省重大专项专题项目(2007HZ0001-1);福建省环境友好高分子材料工程技术研究中心建设基金(2009H2004);福建省高分子材料重点实验室测试基金

＊联系人,cqhuar@pub5.fz.fj.cn