聚乙烯醇缩丁醛树脂生产过程中的废弃物的综合利用研究

文/胡祥栓 沈 瑞（安徽皖维集团有限责任公司）

一、引言

聚乙烯醇缩丁醛（PVB）树脂具有透明性、耐寒性、耐水性、成膜性和抗冲击性能好等优势，应用领域非常广泛，包括安全玻璃的制造、涂料、油墨、黏合剂、陶瓷贴花、造纸、光伏电池贴膜等[1,2]。随着技术的进步，膜用PVB 的应用领域不断拓宽。

PVB 的主要工业生产工艺是聚乙烯醇（PVA）和正丁醛缩合，经溶解、缩合、水洗干燥等步骤制得PVB 成品。生产过程中的废弃物主要来自PVB 水洗步骤，经缩合反应后生成的PVB 中含有丁醛、盐酸等物料，严重影响PVB 的质量，必须用纯水洗去。PVB 水洗之后形成的废弃物一般直接排入污水处理系统，这加大了环保压力和污水处理成本。通过对PVB 树脂生产过程中的废弃物进行综合利用研究，可实现水资源的回用及工业废弃物的再生利用。

二、国内研究现状

PVA 在酸性条件下与正丁醛进行缩合反应生成半成品PVB，再进行多级水洗、低温干燥等工序制成PVB 成品，这种合成方法在多级水洗时会使用大量的纯水清洗PVB树脂，除去黏附于树脂上的各种小分子（主要是盐酸和正丁醛），以达到提高树脂光学性能和改善树脂的热稳定性的目的，此过程中会产生大量的水洗水。由于PVB 树脂是高分子聚合物，需要多次水洗，每次用水量大，浪费水资源；水洗液的主要成分是盐酸和正丁醛，其化学需氧量（COD）相对较高，不符合废水排放标准，需经污水处理场处理达标后才能排放，增加PVB 树脂的生产成本；废水中的正丁醛没有得到回收利用，浪费了资源。这些都不利于PVB 产业的发展。

为降低生产成本，行业部分企业采用分级水洗技术，即利用低浓度的PVB 树脂水洗水对缩合反应生成的半成品PVB 树脂进行初步洗涤，实现水资源的多级利用，减少了纯水的使用量，降低了水洗成本。但是低浓度的水洗水对半成品PVB 树脂初步水洗后，会得到更高浓度的水洗废水，这些废水最终仍需要经过处理才能排放，废水中的废弃物处理时装置的高负荷运转问题未得到解决，且处理后废弃物不能被有效循环利用。

四川宝利丰科技有限公司李晶晶等[3]开发了聚乙烯醇缩丁醛生产废水中的盐酸回收处理方法，在含有盐酸的生产废水中加入有机胺至体系的pH 大于6，使加入的有机胺与废水中的盐酸形成相应的有机胺盐酸盐，再通过萃取、分离、加热分解及吸收等工序对有机胺和盐酸进行回收，回收的盐酸溶液和有机胺等可分别返回循环利用。该方法使PVB 工业废水中的盐酸以及处理所用的有机胺能循环利用，减少了二次排放和环境污染，大大降低了废水的处理成本，缺点是废水中的丁醛未得到处理。

浙江德斯泰新材料股份有限公司谢怀玉等[4]开发了一种PVB 废水的丁醛汽提回收系统，通过对缩合反应过程中的析出物通入蒸汽抽提多余的丁醛，抽提后原料再次与剩余的PVA 原料及盐酸混合反应，反应生成的PVB 送入水洗区，水洗水与碱中和后利用蒸汽发生器进入制膜区内再利用。但这种方法在反应过程中进行汽提操作需要通入大量蒸汽，会导致反应系统温度大幅升高，而在汽车胶片级聚乙烯醇缩丁醛树脂生产工艺中，通常采用两级缩合反应工艺，要求一次缩合反应体系温度越低越好，一般在10 ℃以下，二级缩合反应体系温度一般控制在50 ℃左右，所以采用该种方法对丁醛进行汽提会对PVB 的缩合工艺产生严重影响，特别影响汽车胶片级聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成。

三、研究进展

安徽皖维集团有限责任公司从2010 年开始进行PVB树脂研发生产，目前已形成年产2 万吨PVB 树脂生产线，开发出多种用途的PVB 树脂，其中“胶片级聚乙烯醇缩丁醛树脂研发及产业化”项目获得2016 年安徽省科学技术一等奖。然而，如何处理生产过程产生的废水、对废弃物有效回收利用，是公司一直需要解决的问题。经过多年的探索实践，技术部门成功开发出一种PVB 树脂生产过程中的废弃物的综合利用装置及方法，即通过二次加碱将废水pH调至7 左右，加热后废水进入脱丁醛塔脱丁醛，气相的丁醛与水蒸气经过冷凝后在分相器分相，油相丁醛回收利用，液相冷凝水进入脱丁醛塔继续脱丁醛，釜液经浓缩蒸发后得到氯化钠固体。该方法彻底解决了PVB 树脂水洗废水的处理和废弃物的综合利用难题。

该装置主要包括废弃物收集罐、进料罐、碱液罐、进料预热器、脱丁醛塔、冷凝器、分相器、回流罐、丁醛储罐、釜液收集槽、浓缩装置、蒸发装置和结晶装置。

其工艺路线是：PVB 水洗后形成的废弃物先收集至废弃物收集罐中，然后输送至进料罐，并在进入进料罐之前的管道中加入由碱液罐输送的碱液，使进入进料罐的废弃物呈弱酸性；进料罐内的废弃物输送至进料预热器，并在进入进料预热器之前的管道中加入由碱液罐输送的碱液，使进入进料预热器的废弃物呈中性；进料预热器中的废弃物经换热后输送至脱丁醛塔；废弃物中的丁醛和水从塔顶蒸出，经冷凝器冷凝，然后进入分相器分相；水相回流到回流罐中，油相作为回收丁醛进入丁醛储罐；回流罐中的水相输送至脱丁醛塔继续脱丁醛；脱丁醛塔的釜液输送至进料预热器，与来自进料罐中的废弃物换热后，流入釜液收集槽；釜液收集槽内的釜液经浓缩装置浓缩后，送入蒸发装置，产生的蒸汽通过蒸汽压缩装置再利用，剩余物料输送至结晶装置进行结晶，获得氯化钠固体。表1 为2020 年11 月用该方法处理后废水中丁醛含量数据。

表1 处理后废水中丁醛含量

通过本方法对PVB 树脂生产过程中的废弃物进行处理后，所得最终产物中的氯化钠固体作为化工原料回用，蒸汽作为化工生产热媒回用，丁醛作为生产原料回用。因此，本方法实现了水资源的全部回收利用和工业废产物的全部再生，符合绿色发展和高质量发展需要。

四、结语

利用脱丁醛塔的釜液通过换热对废弃物进行加热，节省了废弃物加热时消耗的蒸汽量；废弃物pH 调节采用二次加碱的方式，根据废弃物的流量可有效控制废弃物的pH，使其达到处理要求，避免对设备的腐蚀；将丁醛由对环境有危害的废弃物，处理成为生产原料，不仅经济效益显著，对环境也起到了保护作用；脱丁醛塔的釜液浓缩后结晶，冷凝水有效回用，节约水资源，同时形成的氯化钠产品可用作工业用盐。