碳纤维/聚醚醚酮(CF/PEEK)复合材料摩擦磨损性能及抗摩擦静电特性研究

时间：2024-07-28

逄显娟岳世伟黄素玲谢金梦王帅宋晨飞岳赟刘建李栋

1.河南科技大学材料科学与工程学院，洛阳，471023 2.河南科技大学高端轴承摩擦学技术与应用国家地方联合工程实验室，洛阳，471023 3.河南科技大学化学化工学院，洛阳，471023

0 引言

进入21世纪以来，我国的飞机、高铁和航海事业快速发展[1-3]。但是，其中一些高精密零部件主要依靠进口，制约着飞机、高铁和航海领域的突破性进展[4-5]。目前，用作零部件的材料主要有金属材料、陶瓷材料和高分子材料三大类，各有优缺点和应用范围，零部件的质量直接关系到设备的使用寿命，影响到机器的安全运转[6]。随着各领域对材料性能的需求，人们对材料的应用有了更全面的认识，对材料的性能有了更高的要求。

摩擦磨损是机器零部件性能的重要参数指标之一。据统计，摩擦磨损消耗掉全世界能源的1/3且致使60%的机器零件失效，所以寻找一类质轻高强、抗磨、耐腐蚀和耐疲劳的多功能材料迫在眉睫[7-9]。目前关于金属材料摩擦磨损性能的研究较多，很多摩擦磨损理论以金属材料为研究对象，对高分子材料的摩擦性能研究还不够全面。树脂材料质量小、性能优异，在许多方面(如轴承保持架、密封和润滑材料等)可以代替金属材料和无机非金属材料来使用，不仅能节约成本，而且可以降低能源的消耗，因而受到众多研究者的关注[6,10-11]。但是，大部分高分子材料都具有黏弹性，其性质容易被外界环境所影响，在摩擦过程中，高分子材料表面发生较复杂的物理化学变化，这些因素限制了对高分子材料摩擦现象的认识，也阻碍了高分子材料摩擦学理论的发展[12-14]。

聚醚醚酮(polyether-ether-ketone, PEEK)是一种热塑性树脂，作为一种特种高分子材料，PEEK密度小，具有优异的耐热性能、耐摩擦性能、耐腐蚀性能和良好的电绝缘性能、机械性能，这使得PEEK成为一种极具吸引力的复合材料的基体材料[15-17]。但是，PEEK基体由于磨损率高和摩擦静电电荷聚集而限制了其在摩擦领域和导电材料领域的应用[18-19]。为了改善PEEK的抗静电性能和磨损性能，需要在PEEK基体中添加导电填料和增强相来获得PEEK基复合材料。目前，常用的增强相有玻璃纤维[20]、碳纤维[21]及SiO2[11]等纳米粒子，常用的导电填料包括石墨[22]、碳纳米管(CNTs)[23]、碳纤维(carbon fiber, CF)[24]和金属粉末[25]等。其中，CF的密度小，比模量和比强度高，具有耐摩擦、导电、导热、耐高温及耐腐蚀等优良特性，CF增强热塑性复合材料力学性能好、抗静电性能良好和摩擦性能优异等特点，在航空航天、汽车、轨道交通、医疗器械等领域得到了广泛的应用[12,26]。

综上，关于PEEK及其复合材料的研究较少，尤其是对PEEK复合材料的抗摩擦静电研究未见报道。本文以PEEK为基体材料，CF为改性剂，通过一种低成本方法制备了不同含量CF掺杂的CF/PEEK复合材料，系统地分析了材料的结构和热学性能，并且对CF/PEEK复合材料的摩擦磨损性能和抗摩擦静电性能进行研究，得到磨损机理和抗摩擦静电机理。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

本文试验所用的基体原料为PEEK -450G粉末，平均粒径值约为12 μm，由东莞市川澳工程塑胶原料有限公司提供，室温下的基本物理性能参数见表1。本试验所用的增强材料为高模量碳纤维粉末，平均粒径大约为900目，由碳稀技术(深圳)有限公司提供，室温下的基本物理性能参数见表2。

表1 PEEK基本物性参数

表2 CF基本物性参数

1.2 试验方法

1.2.1材料制备方法

本文的聚醚醚酮基复合材料通过真空热压烧结炉采用快速热压烧结方法制备，主要流程分为以下五步：干燥、称量、球磨共混、冷压成形和热压烧结。制备工艺流程如图1所示。

图1 PEEK基复合材料制备工艺流程图

具体实施方案如下：按照质量百分比，分别称取95%的PEEK粉末和5%的CF粉末、90%的PEEK粉末和10%的CF粉末、85%的PEEK粉末和15%的CF粉末、80%的PEEK粉末和20%的CF粉末、75%的PEEK粉末和25%的CF粉末、70%的PEEK粉末和30%的CF粉末、65%的PEEK粉末和35%的CF粉末、60%的PEEK粉末和40%的CF粉末；然后将粉末置于高能球磨机中，球料比为2∶1，在260 r/min转速条件下混合6 h得到混合粉末。随后将称取的11.7 g混合粉末装入石墨模具中，置于真空快速热压烧结炉中烧结。烧结参数如下：真空度约10-1Pa；升温速率分两段进行，升温到350 ℃；压力13 MPa，保温时间10 min，烧结工艺曲线如图2所示。烧结结束后，复合材料随炉冷却至室温得到聚醚醚酮基固体润滑复合材料。

图2 烧结工艺曲线

1.2.2摩擦磨损试验方法

摩擦试验采用UMT-2型多功能摩擦磨损试验机(图3)，以球-盘旋转滑动接触形式对PEEK和CF/PEEK复合材料的摩擦磨损性能及抗摩擦静电性能进行研究。摩擦副的上试样为GCr15不锈钢球，直径为6.35 mm，粗糙度Ra=0.02 μm，硬度为62 HRC；下试样为快速热压烧结所制备的纯PEEK材料和CF/PEEK复合材料，试样尺寸直径为40 mm，厚度为7 mm，试样表面通过80号、240号、400号、800号、1200号、1500号、2000号、3000号金相砂纸打磨处理，在MP-2B型金相磨抛机上进行逐一抛光，为保证材料表面清洁，最后放在无水乙醇中使用030S型超声波清洗仪清洗、晾干，使得试样表面粗糙度Ra值控制在0.10～0.15 μm。摩擦条件如下：载荷50 N，旋转速度300 r/min，旋转半径4 mm，摩擦时间30min。

图3 多功能摩擦磨损试验机

摩擦试验的瞬时摩擦因数由控制计算机实时采集。磨损率采用三维形貌轮廓仪对磨痕进行测量，导出磨痕宽度和深度二维曲线数值，通过Origin画图积分计算磨痕的横截面积，为保证测试结果的精准度，在同一条磨痕上选取多个截面，对其平均值进行磨损体积计算。计算方法如下：

式中，ω为磨损率，mm3/(N·m)；ΔV=lA为磨损体积，l为划痕长度，A为划痕截面积；F为施加的载荷；v为旋转滑动速度；t为滑动时间。

摩擦分离时，使用非接触式FMX-003型静电测试仪检测分离后PEEK基复合材料表面的摩擦静电，通过内置微控处理器在表盘上显示静电电压。为了保证试验的准确性和可靠度，每次检测使FMX-003型静电测试仪放置在固定的位置，相同试验条件重复三次，取其平均值作为摩擦静电电压的最终结果，测试静电电压值越小，表明材料的抗静电性能越好。

1.3 微观形貌和性能测试

将实验样品表面喷金处理，采用Flex SEM 1000型扫描电子显微镜(SEM)观察PEEK和PEEK复合材料磨损前后表面的形貌及状态，用于分析摩擦磨损机制。借助D8 X射线衍射仪对PEEK和CF/PEEK复合材料的特征峰衍射角进行表征，检测条件如下：扫描步长为0.02°，扫描速率为5°/min，扫描范围为10°～50°。利用IRTracer-100型傅里叶红外光谱仪分别对两种材料的特殊官能团进行分析，测试范围为500～4000 cm-1。使用DR-Ⅲ热导率测试仪对制备的不同复合材料的热导率进行检测。

2 试验结果与分析讨论

2.1 结构分析

2.1.1XRD物相分析

图4所示为不同CF含量(质量分数)CF/PEEK复合材料的XRD图谱，可以明显看出，不同CF含量CF/PEEK都有4个比较强的衍射峰，并且出现在相同的位置。4个结晶特征衍射峰对应的衍射角2θ分别为18.71°、20.76°、22.81°和22.83°，所对应的晶面分别为(110)、(111)、(200)、(211)，其衍射峰与文献[27]衍射峰的位置和形状基本一致。可见，加工成形工艺没有改变PEEK和CF/PEEK的结晶状态，另外，即使烧结温度达到350 ℃，PEEK也没有发生分解和裂解反应，并且CF没有发生氧化反应。

图4 PEEK和CF/PEEK复合材料的XRD图谱

2.1.2红外光谱分析

不同CF含量的CF/PEEK红外光谱图见图5，可以看出，不同CF含量的复合材料特征峰的位置和形状大致相同，说明烧结过程并没有改变PEEK结构中的官能团。因为CF没有官能团键的振动，所以不同CF含量的CF/PEEK复合材料的红外光谱图中主要呈现出PEEK的官能团键的振动。其中，840 cm-1、764 cm-1是苯环的C-H平面弯曲振动吸收谱带，且840 cm-1是芳环对位取代的特征峰，929 cm-1是R-CO-R的对称伸缩振动谱带，1163 cm-1是芳醚或者芳酮结构中苯环的C-H平面内弯曲振动吸收谱带，1226 cm-1是R-O-R的不对称伸缩振动谱带，1308 cm-1是R-CO-R苯环平面内振动谱带，1597 cm-1和1501 cm-1是R-O-R苯环平面内振动谱带，1652 cm-1是C=O伸缩振动谱带。

图5 PEEK和CF/PEEK的傅里叶红外光谱图

2.2 热学分析

2.2.1热导率和热阻

为了分析PEEK及CF/PEEK复合材料的导热性能，对不同CF含量CF/PEEK复合材料的热导率和热阻进行了表征。图6为不同CF含量CF/PEEK复合材料的热导率和热阻趋势图，可以明显看出，随着CF含量的增加，CF/PEEK复合材料的热导率呈现线性递增趋势，相应的热阻表现出线性递减趋势，当添加CF含量为20%时，CF/PEEK复合材料比纯PEEK的热导率提高1.5倍。由于PEEK属于高分子塑料，拥有高分子材料绝缘隔热的特性，故纯PEEK材料导热性能较差，然而CF是高导热材料，其热导率为9～11 W/(m·K)，将CF添加到PEEK中，有利于改善PEEK材料的导热性能。

图6 PEEK和CF/PEEK复合材料的热导率及热阻

2.2.2热重分析

图7是不同CF含量CF/PEEK复合材料的TG图谱，可以看出，CF/PEEK复合材料比纯PEEK的分解温度有略微下降，随着CF含量的增加，CF/PEEK复合材料的失重率有明显的降低，当CF含量增加到20%时，CF/PEEK复合材料的失重率比纯PEEK材料的失重率下降了27%左右，说明CF的加入对PEEK材料的热稳定性有良好改善作用。因为CF虽然经过高温降解为碳化物，但与树脂基体的结合性依旧存在，CF含量越高，对树脂基体的分子链运动阻碍性越强，分子链运动所需的能量也就越高；CF的含量越高，复合材料的残碳率越高，热稳定性就越好[28]。

图7 PEEK和CF/PEEK复合材料的TG图谱

2.3 CF含量对PEEK材料摩擦磨损和摩擦静电的影响

2.3.1对摩擦因数的影响

为了探究CF/PEEK复合材料摩擦性能最佳的CF添加含量(质量百分比)，对添加不同CF含量的CF/PEEK复合材料进行相同条件的旋转干滑动摩擦，设定载荷为50 N，转速为300 r/min，旋转半径为4 mm。图8a、图8b为添加不同CF含量的CF/PEEK复合材料的瞬时摩擦因数和平均摩擦因数曲线。可以看出，所有CF含量的CF/PEEK复合材料随着时间的推移，瞬时摩擦因数均分为两个阶段，第一阶段为逐渐增加的跑合阶段，第二阶段为稳定阶段。添加CF之后CF/PEEK复合材料的瞬时摩擦因数明显低于纯PEEK的瞬时摩擦因数，并且在整个摩擦过程中，摩擦因数曲线都比纯PEEK的曲线更平稳。虽然CF含量为30%和40%的CF/PEEK复合材料摩擦因数低于纯PEEK摩擦因数，但是在达到稳定阶段后，摩擦因数出现了较大的波动。由图8c可以看出，随着CF含量的增加，平均摩擦因数先大幅降低然后趋于平稳，稳定在0.25左右。分析后认为：由前文热导率的数值可知，CF的加入提高了PEEK材料的热导率，使CF/PEEK复合材料摩擦表面产生的热量扩散比PEEK材料迅速，摩擦表面温度降低[29]。

(a)0～20%CF/PEEK瞬时摩擦因数

与金属等高熔点的材料相比，CF/PEEK复合材料的熔点、热导率和玻璃化转变温度相对较低，使得CF/PEEK复合材料在摩擦过程中对温度效应比较敏感。随着摩擦温度的升高，CF/PEEK复合材料出现玻璃态、黏弹态和黏流态三种状态[30]。摩擦初期，CF/PEEK复合材料表面从玻璃态向黏弹态转变，摩擦温度快速升高，摩擦表面发生严重的黏着变形，此阶段摩擦因数也随之迅速升高；然后CF/PEEK复合材料表面状态从黏弹态向黏流态转变，摩擦温度的增加变得缓慢，摩擦因数的升高也趋于平稳；当摩擦表面处于黏流态时，摩擦表面的温度基本稳定，所以这一阶段的摩擦因数也基本保持不变[31]。

2.3.2磨损率

图9为添加不同CF含量的CF/PEEK复合材料磨损表面三维形貌图和截面轮廓曲线。可以看出，随着添加CF含量的增加，摩擦划痕深度先逐渐变浅后大幅度加深；同时划痕宽度先逐渐变窄，随后又逐渐加宽，添加CF含量为20%时，划痕深度最浅和划痕宽度最窄，分别为3 μm和450 μm，对应了磨损表面三维形貌图。说明添加质量分数为20%CF对PEEK基体材料的磨损性能具有明显的改善。为了更直观地描述不同CF含量CF/PEEK复合材料的磨损性能，通过对磨损表面进行积分计算获得磨损率。添加不同CF含量的CF/PEEK复合材料的磨损率如图10所示，可以看出，随着CF添加量的增加，CF/PEEK复合材料的磨损率先逐渐降低，然后急剧增加，CF添加量为20%时，CF/PEEK复合材料的磨损率达到最低，为5.6×10-6mm3/(N·m)，比纯PEEK的磨损率降低了两个数量级。CF加入PEEK基体材料后出现这种结果的原因有三方面：当CF/PEEK复合材料受到外界压力时，一方面CF在复合材料中起到支撑的作用，减小了摩擦配副与PEEK基体材料的相互作用，进而降低了CF/PEEK复合材料的磨损率[32]；另一方面CF具有片状多晶石墨结构，本身具备减磨润滑性能，在摩擦试验过程中，CF磨屑充当润滑剂的作用，并且CF具有良好的导热性能，将因摩擦产生的摩擦热及时导出材料，减少了PEEK基体材料的黏着，进一步降低了CF/PEEK复合材料的磨损率[33]；此外，复合材料的磨损率还受到CF在PEEK基体材料中分散状态的影响，当添加CF含量低于20%时，CF粉末完全分散在PEEK基体中，被PEEK基体紧密地包裹着，起到了一定的减摩抗磨的作用，当添加CF含量过高时，CF粉末在PEEK基体中发生团聚现象，分散不均匀，在摩擦磨损试验过程中团聚的CF在摩擦力的作用下被剥离出来，从PEEK基体材料脱落，同时引起磨粒磨损，加剧了磨损过程，此时复合材料的导热性能的有利影响低于其团聚而引起的不利影响，因此，当添加CF含量超过20%时， CF/PEEK复合材料的磨损率快速增加。

(a)0%CF含量PEEK (b)5%CF含量CF/PEEK (b)10%CF含量CF/PEEK (d)15%CF含量CF/PEEK (e)20%CF含量CF/PEEK

图10 不同CF含量的CF/PEEK磨损率

2.3.3磨损机制

图11是不同CF含量的CF/PEEK复合材料磨损表面形貌图，A～I分别代表CF含量为0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%，其中黄色单箭头为划痕方向，右上角红色方框内是划痕局部位置放大图。由SEM图可以明显看出，随着添加CF含量的增加，CF/PEEK复合材料磨损状况先逐渐减轻，然后摩擦表面出现严重磨损。图11a表面出现塑性变形，有大量的剥落坑和轻微划痕，说明纯PEEK材料主要以黏着磨损为主，并伴随轻微的磨粒磨损。图11b～图11f表面剥落坑逐渐减少，当CF含量为20%时，剥落坑基本完全消失，只剩下一些轻微的划痕，说明20%含量的CF在PEEK基体材料中均匀分散，没有发生团聚，起到了良好承载应力的作用，因此，在此CF含量范围内，CF/PEEK复合材料的磨损机理为轻微的黏着磨损和磨粒磨损[14,34]。图11g～图11i表面发生严重的塑性变形，并且出现大量的黏着剥落坑和少量的犁沟划痕，CF含量越高，这种现象越明显，故在此CF含量范围内，CF/PEEK复合材料的磨损机理为严重的黏着磨损和磨粒磨损。

(a)0%CF含量 (b)5%CF含量 (c)10%CF含量

2.3.4抗摩擦静电性能

CF作为良好的导电填料，其添加含量直接影响到连续导电网络的形成，间接决定了CF/PEEK复合材料的导电性能。当CF在PEEK基体材料中含量较低时，纤维与纤维之间不能够搭建起连续的导电网络，尽管有一定的抗静电性，但不能完全消除掉静电。只有当CF在PEEK基体材料中达到某一临界浓度(逾渗阈值)时[35]，纤维之间才能搭建起均匀连续的导电网络，进而起到抗静电的作用。为了监测CF在PEEK基体材料中的临界浓度，通过对不同CF含量的CF/PEEK复合材料摩擦表面静电电压进行测量，不同CF含量的CF/PEEK复合材料摩擦表面静电电压测试结果如图12所示。可以明显看出，随着CF含量的增加，CF/PEEK复合材料摩擦表面静电电压并不是呈线性下降，而是先逐渐降低，随后急剧下降，最后略微升高趋于平稳，这种结果被称为渗滤现象[35]。CF添加含量较低时，虽然CF在PEEK基体材料中分散均匀，但是CF之间的间距较大，被PEEK基体材料包裹着的CF不能形成连续的导电网络，因此，CF/PEEK复合材料摩擦表面静电电压的降低比较缓慢。当增加CF含量至20%时，CF/PEEK复合材料摩擦表面静电电压急剧下降，检测到的摩擦静电电压几乎全部消失。这说明20%是CF添加到PEEK基体材料中的逾渗阈值，此时，CF不但在PEEK基体中均匀分散，而且相邻的CF在PEEK基体中形成了三维空间均匀连通的导电网络，另外，在摩擦过程中连续CF把摩擦热迅速消散，避免摩擦电荷在CF/PEEK复合材料表面累积，从而降低了复合材料的摩擦静电电压。超过逾渗阈值，继续增加CF含量，CF/PEEK复合材料摩擦表面静电电压略微升高，趋于平稳，导致这种结果的原因如下：CF含量过高时，在PEEK基体材料中发生团聚，当受到外力摩擦过程中，CF被剥离出来，形成的三维空间均匀连续导电网络被破坏，磨屑在CF/PEEK复合材料表面堆积，因摩擦产生的静电电荷不能及时导出，所以摩擦表面静电电压会略微升高。

图12 不同CF含量的CF/PEEK摩擦表面静电电压

为了更好地描述CF在CF/PEEK复合材料摩擦过程中抗静电的机理，对CF/PEEK复合材料的断面进行扫描电子显微镜拍摄，图13a和图13b[36]分别是CF为20%的CF/PEEK复合材料断面SEM图片和均匀导电网络模型。由图13a可以明显看到部分裸露的CF被高黏性的PEEK紧密地包裹着，一部分CF被另一截CF/PEEK复合材料拔出，留下CF坑，并且CF在PEEK基体材料中均匀分布，通过自由搭建形成三维空间连续的导电网络。图13b是根据CF在PEEK基体中的分布方式模拟出来的均匀导电网络模型，更直观地说明了CF/PEEK复合材料在摩擦过程中的抗静电机理。

(a)CF为20%的CF/PEEK复合材料断面形貌