食品包装行业中UV油墨光引发剂的危害、法规要求及其替代

徐莹

（上海烟草包装印刷有限公司技术中心 烟草行业卷烟包装印刷重点标准研究室，上海 200137）

食品包装行业中UV油墨光引发剂的危害、法规要求及其替代

徐莹

（上海烟草包装印刷有限公司技术中心 烟草行业卷烟包装印刷重点标准研究室，上海 200137）

光引发剂是UV油墨的重要组成部分，广泛应用于食品包装行业的UV印刷中。由于部分光引发剂不仅具有致癌性、皮肤和生殖毒性，还会迁移到食品中，已经成为食品中的危险污染物。欧盟、中国等国家发布了一系列法规和标准对其使用和在产品中的含量进行规范。针对禁用光引发剂，本文还介绍了相关光引发剂替代物的研究现状。

光引发剂；UV油墨；食品包装；法规标准

1 引言

紫外光固化（UV）油墨具有固化时间短、印刷品质稳定、效率高、油墨中挥发性有机化合物少等特点，对大气接近零排放，环保性优势突出等优点。在食品包装用印刷油墨领域，UV油墨逐渐取代溶剂型油墨。光引发剂作为UV油墨的主要成分，其作用是利用它的感光基团在光吸收过程中产生活性成分，引发单功能、多功能单体的聚合交联反应[1]。目前，按其性质和引发机理，光引发剂可分为自由基型光引发剂和离子型光引发剂，其中，自由基型光引发剂包括安息香及其衍生物，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BDK)、苯乙酮衍生物（如Irgacure 907）、硫杂蒽酮类（如2-ITX）等，在油墨中应用较广泛[2]。而离子型光引发剂由于固化速度慢，价格昂贵，在印刷油墨中使用较少。

随着UV印刷方式的普遍应用，近年来，相关报道和研究表明，UV油墨固化完成后，其中残留的光引发剂，例如：二苯甲酮（BP，CAS No 119-61-9）及其衍生物、异丙基硫杂蒽酮（2-ITX，CAS No 5495-84-1），这些光引发剂的分子量较小，在一定的条件下会发生化学迁移，污染包装内的食品，从而对人体的健康造成潜在危害。因此，做好UV油墨中光引发剂的管控工作是一项重要而紧迫的任务。本文就光引发剂的危害、相关法规标准限制要求以及替代物的研究现状进行介绍。

2 光引发剂的危害

虽然UV油墨不存在溶剂挥发问题，但是所用的低分子量光引发剂和感光性单体都具有一定的毒性，对皮肤会有刺激，威胁人体健康[3]；另外，光引发剂在光照过程中除了生成自由基外，还产出副产物，如醛，可能释放令人讨厌的气味或向食品中迁移，所以至今UV固化材料不能用于直接与食品接触的包装。另外，一般光引发剂都过量，光照后剩余引发剂在户外会分解生成自由基，进一步引发聚合交联、降解，使涂层变黄、发脆，影响制品的物理机械性能和使用寿命[4]。

光引发剂引起的食品安全性问题在UV油墨使用过程中逐渐显现。1995年Johns[5]等发现油墨中的光引发剂BP出现在微波食品中；2005年11月，意大利检测发现雀巢奶粉包装材料印刷油墨中的光引发剂2-ITX渗入牛奶中，雀巢公司从法国、葡萄牙、西班牙以及意大利召回大批产品[6]；2009年2月，德国和比利时当局向欧盟委员会发出警告，称有些麦片被可能致癌的物质4-甲基二苯甲酮（4-MBP，CAS No 134-84-9）污染；2011年，德国宣布召回从比利时进口的冷冻细面条，主要原因是面条包装上印刷油墨所含有的BP渗透到面条中，导致面条被污染，所检出的BP含量高达1747μg/kg。这些事件的频频发生，使得公众以及各国的食品安全监管和评估机构对光引发剂的安全性开始越来越重视。

由于光引发剂残留和迁移问题发现较晚，再加上UV印刷油墨所使用的光引发剂种类很多，所以其毒理研究还缺乏全面的实验数据。BP和2-ITX使用最为广泛，近年来相关文献报道的毒理研究主要集中在这两种化合物。Rhodes等[7]、Hsieh等[8]、Cook和Freeman等[9]研究表明，BP具有致癌性，皮肤过敏或接触毒性，生殖毒性，以及引起雌激素受体的反应从而导致尿道下裂。欧洲食品安全局(ESFA)提供的毒理学评估报告表明2-ITX不具有遗传毒性和生殖毒性，但由于其高度亲脂性，细胞长时间低含量接触2-ITX会引发细胞膜的破裂，最终导致细胞某些功能的丧失。综上所述，虽然关于光引发剂的毒理学数据还比较匮乏，但是其潜在的危害性已经越来越受到人们的重视，利用法规标准对其制定使用限制的重要性和紧迫性凸显。

3 光引发剂的法规标准限制要求

针对光引发剂的限制要求在欧盟、中国等国家相关法规标准中已经开始体现。2007年，在欧盟Res AP (2002)1决议《关于拟与食品接触的纸和纸板材料及制品》中，明确禁止使用4,4-双(二甲基氨基)二苯酮（MK，CAS No 90-94-8）和4,4-双(二乙基氨基)二苯酮（DEAB，CAS No 90-93-7）[10]。2009年3月，欧盟食物链和动物健康常务委员会制定了印刷油墨食品包装的最大迁移限量，规定食品包装印刷油墨材料内的4-甲基二苯甲酮及二苯甲酮总的迁移极限值须低于0.6 mg/kg，该限制要求适用于所有欧盟成员国。2016年，中国环境保护部科技标准司发布了HJ/T 370-2016《环境标志产品技术要求 胶印油墨》，该标准明确提出能量固化油墨不添加二苯甲酮（BP）、异丙基硫杂蒽酮（ITX）、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮（907）作为光引发剂。

欧盟印刷油墨协会(EuPIA) 根据欧盟指导性的2002/72/EC指令和瑞士RS 817.023.21法令等规定，颁布了《低迁移UV油墨和光油的光引发剂许可使用名单》[12]，该许可名单包含两部分。第一部分适用于所有非食品接触面印刷包装材料的光引发剂共42种，其中1A组共16种光引发剂，它们的迁移量低，安全性有毒理学评估数据支持，并且RS 817.023.21法令已规定迁移限值；1B组共18种光引发剂，它们的迁移量低和/或具有较大分子量，但是特定迁移量不得超过10ppb，而且部分聚合物型光引发剂可能含有痕量的1C中的单体；1C组共8种光引发剂，它们的安全性已经过评估，根据2002/72/EC指令和/或RS 817.023.21法令规定了特定迁移量，但一些国家可能不许可这些光引发剂的使用。第二部分仅适用于部分包装材料（如金属包装），含有光引发剂62种，要求转移或特定迁移量不得超过10 ppb，或满足其他特定材料法规规定的限量要求。

瑞士联邦民政事务部发布的RS 817.023.21《关于材料和制品法规》[11]，是目前欧洲唯一一部关于印刷油墨的法规。该法规在2005年首次发布，其后针对法规内容共修订了5次，但在2016年12月发布了最新版本，并将2005版本全部废除，新法规于2017年5月1日正式实施。RS 817.023.21（2016版本）中含有光引发剂的正面物质清单，在已评估物质清单A表（所列物质均经过官方认可专家的安全评估，当小于相应的特定迁移量SML时才允许在食品接触包装材料中使用；若无特定迁移限量，则总迁移量不得超过10 mg/dm2或60 mg/kg）中有光引发剂28种；在未评估物质清单B表（所列物质未经过安全评估或未经过官方认可的评估，这些物质只有当迁移量不能被检出时才允许在食品接触材料中使用，检出限为0.01 mg/kg或10 ppb）中有光引发剂78种。通过与RS817.023.21（2005版本）对比，分析RS 817.023.21（2016版本）中许可光引发剂清单的变动情况，发现新法规在已评估光引发剂中增加了2种光引发剂，删除了1种物质；同时在未评估光引发剂中，增加了9种新的光引发剂，删除了2种光引发剂，具体物质详见表1。可见，RS 817.023.21（2016版本）许可光引发剂数量明显比旧版本增多，扩大了油墨生产商对光引发剂的选择范围。

表1 瑞士RS 817.023.21法令（2016版本）光引发剂许可清单变动情况

欧盟大型食品制造商雀巢公司以瑞士RS 817.023.21法令为基础，建立了《食品包装用油墨雀巢指引》[13]，涉及各类油墨、喷墨组分中的染料、光引发剂、溶剂等，对其进行了限用说明。其中针对光引发剂，建议使用在瑞士RS 817.023.21法令中的已评估光引发剂，因为这些光引发剂都有毒理学资料。但已评估光引发剂清单中的部分光引发剂，雀巢也禁止其在雀巢包装中使用，否定列表如下表2所示。目前，这些光引发剂均是油墨生产商常用的光引发剂，但由于它们可能会发生迁移/污染，导致人体的感知问题以及食品的感官冲击，所以在雀巢包装中是不能够使用这些光引发剂的。

表2 食品包装用油墨雀巢指引-光引发剂否定列表

4 禁用光引发剂的替代

油墨中常用的光引发剂主要有2-ITX，BP，Irgacure 907，Irgacure 184等，但是相关毒理学资料显示这些光引发剂对人体和环境都存在危害性，部分法规标准已经对其进行限用甚至禁用。在针对禁用光引发剂的替代物研究中，主要考虑产品的安全性以及其他各方面性能是否均能满足要求。近些年，油墨生产商针对UV油墨积极研究可行的改进配方，选用的替代光引发剂主要有2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮（光引发剂369，CAS No 119313-12-1）、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（光引发剂819，CAS No 162881-26-7）、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮（CAS No 106797-53-9）、2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮（光引发剂379，CAS No 119344-86-4）等，这些光引发剂均在瑞士RS 817.023.21法令和EuPIA《低迁移UV油墨和光油的光引发剂许可使用名单》的已评估光引发剂清单中，而且光引发剂替代后的UV油墨能够满足印刷适性、油墨色相要求以及安全性要求，是禁用光引发剂的良好替代物。

5 结论

UV印刷作为重要的印刷工艺，为食品包装行业做出了重要贡献，但部分光引发剂迁移到食品中会对人体造成极大的危害，其所导致的食品安全事件频频发生，引起了各国的食品安全监管和评估机构的重视。目前，欧盟、中国等国家以及雀巢公司已在光引发剂的限用和禁用方面颁布了相应的法规标准，对其使用和产品中的含量进行规范。针对禁用光引发剂，油墨生产商已经找到合适的替代物，在印刷性能和安全性方面均能达到要求，能够确保最终食品的质量安全。

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[11] Ordinanza del DFI sui materiali e gli oggetti destinati a entrare in contatto con le derrate alimentari (RS 817.023.21) del 16 dicembre 2016 (Stato 1 ° maggio 2017) [EB/OL]. https://www.admin.ch/opc/it/classifiedcompilation/20143393/index.html.

[12] EuPIA Suitability List of Photo-initiators for Low Migration UV Printing Inks and Varnishes – February 2013[EB/OL]. http://www.eupia.org/.

[13] Nestle Guidance Note on Packaging Inks (Ver.2014.02)[EB/OL]. (2014-02-21). http://argus-analysen.de/assets/plugindata/poola/nestle-guidance-note-on-packaing-inksversion.pdf.

Hazards, Regulations and Alternatives of UV Ink Photoinitiators in Food Packaging Industry

XU Ying

Photoinitiators as an important part of UV ink are widely used in the UV printing of food packaging industry. Because part of the photoinitiators not only have carcinogenic, skin and reproductive toxicity, but also can migrate to food, so they have become a dangerous pollutant in food. The European Union, China and other countries issued a series of regulations and standards to restrict their application and contents in products. For forbidden photoinitiators, the paper also introduces the research development of related substitution.

photoinitiators; UV ink; food packaging; regulatory standards

TB484

A

1400 (2017) 10-0054-05

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.10.004

徐莹（1988-），女，浙江杭州人，华东理工大学硕士研究生，主要从事国内外食品接触材料法律法规的研究和分析。