调控磷渣粉凝结时间和初期活性的实用工艺研究

解 悦, 雷 英 强, 杨 森, 唐 毅, 丁 建 彤, 何 建 军

(中国水利水电第七工程局有限公司,四川 成都 611730)

1 概 述

磷渣粉是采用磷矿石、硅石、焦炭等原材料经熔融、水淬、烘干、粉磨后得到的一种黄磷工业副产品,其具有较高的火山灰活性,常被用于砂浆、混凝土掺合料。但是,磷渣粉中含有少量的氟、磷化合物,会吸附于水泥中的C3A和C3S等矿物表面并形成半透性膜,抑制其早期水化[1]。此外,磷渣具有高硅、低镁铝的化学组成特点,其主要化学键Si-O的结合能高,玻璃体早期的解离速率低,活性发展往往在后期[2]。因此,高磷渣粉掺量的水泥基材料存在凝结时间延长、初期强度降低的现象。

在水利水电、道桥工程等领域,磷渣粉作为混凝土矿物掺合料已经有几十年的应用历史。但在房建、市政等工程领域,基于快拆模、早加荷、短周期的施工特点,其混凝土需具备1 d内凝结硬化、7 d达到设计强度的早期性能要求。因此,受限于磷渣粉缓凝和低初期活性的特点,上述工程的混凝土中磷渣粉掺量仅为10%～15%(占总胶凝材料),且在低温下其掺量将进一步降低。

目前,基于对磷渣粉缓凝、低早强影响机理的认识,研究者通常采用硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐等无机盐类,通过促进水泥水化或激发磷渣玻璃体以抵消氟、磷的缓凝效果[3,4];或是采用沉淀剂将缓凝效果较强的可溶性氟、磷转化为缓凝效果较弱的难溶性氟、磷[5]。但是,以上技术均存在初期性能提升不大、引入有害离子、成本高等缺点而无法得到有效应用。

鉴于此,笔者阐述了采用简单、实用的粉磨及浸泡工艺对磷渣粉进行处理的过程,并对处理前后的磷渣粉凝结时间和初期(1 d、3 d、7 d)活性指数进行研究、对影响结果进行了讨论。

2 原材料及试验方法

2.1 原材料

水泥:拉法基P·O42.5水泥,产自四川都江堰,其比表面积为365 m2/kg,3 d、28 d抗压强度为28.8 MPa和55.5 MPa。

L85级磷渣粉:产自四川石棉。

S95级矿渣粉:产自宁夏中卫,磷渣粉和矿渣粉的物理性能见表1。

表1 磷渣粉和矿渣粉的物理性能表

砂:ISO标准砂。

水:蒸馏水。

2.2 试验方法

采用小型球磨机对磷渣粉进行了进一步粉磨,时间为1 h、3 h、8 h和22 h。由于高比表面积的磷渣粉在干磨时极易团聚,因此,粉磨时加入了粉体质量50%的蒸馏水作为分散介质。待磨至特定时间后烘干,最终得到不同粉磨时间的磷渣粉,编号为GGPS、GGPS1、GGPS3、GGPS8和GGPS22。

将粉磨后的磷渣粉在80°C蒸馏水中浸泡1 d,待其粉体和水的质量比为1∶1。浸泡完成后对样品进行抽滤、烘干后得到浸泡后的磷渣粉,编号为GGPS-P、GGPS1-P、GGPS3-P、GGPS8-P和GGPS22-P。同时,得到滤液样品GGPS-W、GGPS1-W、GGPS3-W、GGPS8-W和GGPS22-W。

采用激光粒度分析仪对磷渣粉进行分析,所取得的磷渣粉粒径分布情况见图1,磷渣粉粒度参数见表2。随着粉磨时间的延长,磷渣粉的粒径分布曲线整体呈向小粒径范围移动的趋势。同时,磷渣粉典型粒度参数随粉磨时间的延长皆呈降低趋势,其中粉磨1～22 h后的磷渣粉颗粒中值粒径Dv(50)与GGPS相比降低了25%～60%。

图1 磷渣粉粒径分布图

表2 磷渣粉粒度参数表 /μm

浸泡前后磷渣粉的化学成分组成情况见表3。浸泡对磷渣粉中的主要化学成分(特别是P2O5和F-的含量)无明显影响。

表3 浸泡前后磷渣粉的化学成分组成表 /%

遵照《用于水泥和混凝土中的粒化电炉磷渣粉》GB/T 26751-2011,测试了其1 d、3 d、7 d活性指数。遵照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T 17671-2021,采用30%掺合料掺量、0.3水胶比测试了其凝结时间;同时采用纯水泥、0.3水胶比测试了其加入磷渣粉滤液的水泥净浆的凝结时间。采用扫描电子显微镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)对处理前后磷渣粉颗粒表面的氟、磷元素进行了面扫描分析。

3 取得的结果与讨论

3.1 凝结时间

不同样品的初凝和终凝时间见图2。0.3水胶比的情况下,纯水泥基准组的初凝和终凝时间分别为4 h和5.2 h。掺加30%矿渣粉后,其净浆初、终凝时间分别延长了0.5 h。掺入30%GGPS后,受其中的氟、磷化合物影响,净浆凝结时间延长了约6 h,且其随着粉磨时间的延长(即粒径的减小),缓凝效果逐渐增加。粉磨至22 h,其初凝和终凝时间分别延长了19.8 h和20.8 h。对浸泡处理后的磷渣粉凝结时间进行了测试,随着粉磨时间的延长,样品凝结时间整体呈轻微延长的趋势。与基准组相比,GGPS22-P的初凝和终凝时间仅分别延长了1.4 h和1.7 h,而GGPS-P的凝结时间几乎与纯水泥相同。此外,采用浸泡后的滤液样品(GGPS-W～GGPS22-W)作为拌合水,测定了其对水泥凝结时间的影响。加入滤液后,水泥净浆凝结时间整体延长5 h以上,且较长的粉磨时间磷渣粉的滤液表现出更强的缓凝效果。其中,加入GGPS22-W后的初凝和终凝时间分别延长了7.6 h和7.3 h。

图2 不同样品凝结时间示意图

受玻璃体低解离速率影响,1 d内的磷渣粉反应率通常<8%,因而可知:固溶于磷渣粉颗粒内部的氟、磷并非影响水泥水化的根本原因[6,7]。通过对磷渣粉浸泡液的缓凝效果进行测试,其结果表明:经过浸泡,磷渣粉表面的可溶性氟、磷溶解于水中并使磷渣粉凝结时间缩短。一般来说,经浸泡溶解在水中的氟、磷通常占磷渣粉总质量的0.1‰～1.0‰[8]。

3.2 活性指数

不同样品在不同龄期下的活性指数见图3。

图3 不同样品在不同龄期下的活性指数柱状图

随着粉磨时间由0增至22 h,浸泡后的磷渣粉1 d活性由50%增加至56%,且在3 d、7 d时皆呈增加的规律;而未经浸泡的磷渣粉其1 d活性逐渐降低,但其3 d和7 d活性表现出增长的趋势。由此可知:相同粉磨时间下,浸泡可显著提升磷渣粉1 d活性。相同粉磨时间、浸泡前后磷渣粉的1 d活性的普遍提升幅度>30%,且其随着粉磨时间的延长提升幅度越大。但随着养护龄期的增加,活性指数差距逐渐缩小,至3 d时缩小至约10%,至7 d时基本持平。此外,粉磨和浸泡的综合处理是提升磷渣粉性能的有效方法,GGPS22-P各龄期的活性指数接近S95级矿渣粉。

3.3 SEM-EDS扫描电镜-能谱仪分析

采用SEM-EDS扫描电镜-能谱仪对磷渣粉颗粒表面进行了面扫描,以表征氟、磷元素的变化,磷渣粉表面氟、磷元素分布情况见图4。浸泡前的磷渣粉颗粒表面具有更强的氟、磷元素特征,X射线信号,信号点分布密集、明亮。浸泡后,颗粒表面的可溶性氟、磷被溶解,特征X射线信号减弱,信号点分布疏松、暗淡。但固溶在颗粒表层的氟、磷仍可被测得,信号未完全消失。

图4 磷渣粉表面氟、磷元素分布图

4 结 语

通过采用简单的粉磨、浸泡工艺对磷渣粉凝结时间和初期活性进行调控并证实了其取得的效果:经粉磨和浸泡后的磷渣粉其凝结时间可缩短至与纯水泥相同的水平,1 d活性指数提升幅度>30%。浸泡后,磷渣粉颗粒表面的氟、磷的溶解是产生上述效果的根本原因。此次研究为磷渣粉改性拓展了新思路,并为房建、市政工程混凝土中进一步提高磷渣粉掺量提供了技术支持。