铜锌锡硫硒薄膜太阳电池研究进展

张道永，王书荣

(云南师范大学，云南省农村能源工程重点实验室，昆明 650500)

0 引 言

在科技高速发展的今天，能源问题一直受到广泛关注，太阳能作为一种取之不尽用之不竭的能源，其开发和利用变得尤为重要。而光伏技术作为光和电之间的直接桥梁，备受研究者的关注。新型薄膜太阳电池作为继单晶硅和多晶硅电池之后的新一代光伏技术，具有很大的发展潜力，被认为是光伏技术的未来，吸引了越来越多学术界和产业界的注意。

新型薄膜电池与传统的太阳电池相比具有显著的优势。第一个优势在于其组件成本低。与晶体硅电池相比，制备薄膜电池所需的原材料提纯工艺相对简单，其薄膜制备可以直接使用物理或化学法进行镀膜。此外，薄膜太阳电池通常具有较高的吸收系数(超过104cm-1)，换言之，样品薄膜厚度仅需2～3 μm即可吸收太阳光谱中的大部分光子。第二个优势在于其发电性能。薄膜太阳电池大多是由p-n异质结组成，工作时对光强及其照射方向的依赖性不强，在每天早晚时段的弱光条件下可以有效发电：即薄膜太阳电池的弱光特性较好。第三个优势在于薄膜太阳电池具有普适性。它们不仅可以镀在玻璃等刚性衬底上，而且可以镀在不锈钢箔、钛箔和聚合物等柔性衬底上，使薄膜太阳电池与建筑物更加完美的结合，构建光伏建筑一体化[1-4]。

目前，被广泛研究的薄膜太阳电池有碲化镉(CdTe)、铜铟镓硒(CuInGaSe2，CIGS)及钙钛矿。在研究者的不懈努力下，其效率也有所突破，目前CdTe、CIGS及钙钛矿薄膜太阳电池能量转换效率分别达到了22.1%[5]、23.4%[6]和25.2%[7]。尽管CdTe和CIGS薄膜太阳电池已商业化，但因CdTe半导体材料含有有毒的镉(Cd)元素、CIGS半导体材料含有稀有元素铟(In)和镓(Ga)，从而限制了其大规模生产使用。而钙钛矿薄膜电池稳定性较差，其实际应用受到限制。因此研究者致力于寻求光电转换效率高、原料丰富、价格低廉且无毒的光电材料。Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)薄膜电池作为一种直接带隙半导体材料，禁带宽度为1.0～1.5 eV，原料来源丰富，理论光电转换效率高，是一个不错的选择，在今后的光伏产业中具有很大的发展潜力和大规模应用前景。

早在20世纪60年代， Nitsche等[8]就已经制备出CZTSSe材料，之后国内外学者对CZTSSe材料进行了大量研究。目前制备CZTSSe薄膜电池的方法主要有真空法与非真空法，并取得了较高转换效率。在制备工艺和电池结构等的不断优化下，Son等[9]将CZTSSe薄膜电池的光电转换效率提高到12.62%。但是CZTSSe薄膜电池目前仍然处于实验室阶段，许多关键的理论问题未能得到很好的解决，导致CZTSSe薄膜太阳电池的效率难以进一步突破。比如吸收层薄膜晶体质量不高、晶体内部缺陷导致光生载流子复合严重等进而导致开路电压损失过多。基于此，通过优化制备方法和降低开路电压损失，提高CZTSSe薄膜电池效率是目前研究的重点。本文将论述铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的发展，总结制备铜锌锡硫硒薄膜的优化工作，最后对CZTSSe薄膜太阳电池的研究进展进行总结和未来展望。

1 CZTSSe薄膜太阳电池简介

CZTSSe的晶胞结构是锌黄锡矿(Kesterite)，可以看作是由闪锌矿结构演化而来，但是更为复杂。如图1(a)所示，CdTe是闪锌矿结构，用同族的S原子代替Te原子，用Cu和In原子各取代一半的Cd原子，就可以得到具有黄铜矿结构的三元化合物Cu2In2S4(CIS)，如图1(b)所示。在此基础上，用Zn和Sn原子等比例替换In原子就可以得到Cu2ZnSnS4(CZTS)材料[10-11]，如图1(c)，(d)所示，CZTS具有黄锡矿(Stannite)和锌黄锡矿(Kesterite)两种晶体结构，区别就在Cu、Zn原子的堆叠顺序存在差异。继而将CZTS中的S原子用Se原子部分取代就得到了CZTSSe材料[12]，完全替代就变为Cu2ZnSnSe4(CZTSe)。CZTSSe作为直接带隙P型半导体材料，其光学吸收系数大于104cm-1[13]，仅需1～2 μm的厚度就可以吸收大部分太阳光子。其带隙随着S/Se的比例不同在1.0～1.5 eV之间连续变化[14]。理论计算显示，铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的理论效率可以达到32%，是一种十分有前景的新型薄膜太阳电池[15]。

图1 由闪锌矿向黄铜矿、再到黄锡矿和锌黄锡矿结构转变示意图[11]Fig.1 Schematic diagram of structural evolution from sphalerite to chalcopyrite, then stannite and kesterite[11]

CZTSSe薄膜电池的结构延续了CIGS电池的传统结构，其结构从下到上依次为钠钙玻璃衬底/Mo背电极/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al，如图2所示。

图2 CZTSSe薄膜电池结构[19]Fig.2 CZTSSe thin film solar cells structure[19]

衬底：衬底作为薄膜太阳电池的载体，需要与吸收层(CZTSSe薄膜)的晶格匹配、热膨胀系数一致，并且具备良好的化学和机械稳定性。目前制备大部分CZTSSe薄膜电池都选用钠钙玻璃(soda lime glass, SLG)作为衬底。此外，在CZTSSe薄膜的制备的过程中需要500 ℃以上的温度，在此期间，钠钙玻璃中的钠离子会扩散进入吸收层，对提升吸收层晶粒的结晶质量、改善载流子浓度和减少晶界复合具有积极的促进作用[16]。

Mo电极：CZTSSe薄膜电池采用的Mo背电极是直接借鉴CIGS电池结构中所采用的Mo电极，使用Mo作为背电极的好处在于Mo具有与CZTSSe材料接近的功函数，导电性较好，并且可以与SLG衬底很好地附着在一起，因此被选择成为CZTSSe薄膜太阳电池的背电极[17-18]。目前主要采用直流磁控溅射制备Mo背电极(溅射过程中一般采用双层溅射的方式，高气压溅射提高Mo和SLG之间的黏附性，低气压溅射提升Mo电极的导电性)。

吸收层：CZTSSe薄膜太阳电池的吸收层是整个器件的核心，是p-n结结构中的p型层，在CZTSSe薄膜电池中扮演着举足轻重的角色。吸收层的制备一般分为两个步骤：第一步是利用真空法或者非真空法制备含有Cu、Zn、Sn和S(Se)元素的前驱体薄膜，第二步是将前驱体薄膜在500 ℃以上的高温下退火从而获得良好的晶体(一般称为硫化或者硒化)，最终获得吸收层薄膜。

缓冲层：与吸收层形成PN结，建立内建电场，是形成CZTSSe薄膜太阳电池PN结构的重要n型组成材料，同时也是电子电流的传输材料。缓冲层的引入可以减小吸收层和窗口层的晶格失配和带隙梯度，在CZTSSe薄膜电池的制备中，缓冲层的制备也至关重要，能否制备出平整均匀的缓冲层以便形成良好PN结在很大程度上影响着CZTSSe薄膜电池效率的高低。目前制备缓冲层的最常用的方法是化学水浴沉积法(chemical bath deposition, CBD)。

窗口层：CZTSSe薄膜电池的窗口层由i-ZnO层和ITO层两部分组成。i-ZnO层和缓冲层CdS有较好的晶格匹配，i-ZnO的引入进一步减少漏电通道以提高开路电压。ITO作为透明导电氧化物的一种，具有良好的导电性和透光性，不仅是接收太阳光的通道，还为电子的横向传输收集提供助力，目前窗口层的制备一般采用磁控溅射法制备。

Ni-Al电极：电极是CZTSSe薄膜电池功率的输出点，将电荷收集传输到外电路，一般采用热蒸发法制备镍/铝(Ni/Al)电极。

2 真空法制备CZTSSe薄膜电池

真空法在制备薄膜材料方面一直以来都是具备较大优势的，使用真空法制备的薄膜质量优良、元素分布均匀、重复性高。在CIGS薄膜电池体系中，利用真空法获得了相当高的光电转换效率，而CZTSSe与CIGS具有相似的结构与性质，因此广受研究者的关注。热蒸发法、磁控溅射法等是真空法中的主要方法，并且在制备CZTSSe薄膜电池上取得相应成果。

2.1 热蒸发法

热蒸发法是在真空室中加热蒸发器中所放入的金属或者金属化合物，使其金属原子或分子从表面逸出，之后吸附到准备好的衬底表面，凝结形成薄膜。第一块光电转换效率为0.66%[20]的CZTS薄膜就是采用热蒸发法制备得到。在之后几年中，Katagiri等[21]经过不断优化沉积顺序和改进元素配比，将电池效率提高到5.45%，在2012年，Repins等[22]使用该方法制备出能量转换效率为9.15%的CZTSe薄膜电池。之后研究者进一步研究，在2015年由IBM公司在Mo表面沉积NaF之后蒸发CZTSe薄膜,得到效率为11.6%的薄膜电池[23]，这是目前采用真空热蒸发法制备的最高转换效率的CZTSe薄膜太阳电池。2017年，Hwang等[24]通过热共蒸发法依次沉积Se/Cu-ZnSe-Sn前驱体层，在Ar(90%)+H2S(10%)的氛围下退火，得到了10.33%的CZTSSe薄膜电池。利用热蒸发法可以制备出高质量的薄膜，但是元素的化学配比需利用真空热蒸发来精确控制，电池良品率较低。

2.2 磁控溅射法

真空法中使用较多的就是磁控溅射法，磁控溅射法是在20世纪70年代发展的一种高速溅射技术，其原理是在高真空充入适量的氩气，处于阴极和阳极之间的氩气在直流电压下发生电离，在电场的作用下形成高速离子，氩离子轰击阴极靶表面，将靶材表面原子溅射出来沉积在基底表面上形成薄膜。世界上第一块使用磁控溅射法制备出来的CZTS薄膜是在1988年是由Ito和Nakazawa等[13]制备；2011年，Chalapathy等[25]通过磁控溅射按照Cu/ZnSn/Cu的顺序溅射预制层，通过硫化，制备出效率为4.59%的CZTS电池；之后Lechner等[26]按Cu/Zn/Sn的顺序沉积预制层，通过在Se和S的氛围下退火获得6.6%的CZTSSe电池。在2015年，研究者利用溅射Cu/Zn/Sn制备金属预制层分别在300 ℃和500 ℃进行硒化获得转换效率为8.1%的薄膜电池[27]。在2012年美国AQT公司通过三靶Cux(S,Se)y，Znx(S,Se)y和 Snx(S,Se)y共溅射沉积预制层，在SnS和S2氛围下进行退火获得转换效率为9.3%的薄膜电池[28]。国内南开大学Li等[29]通过Mo/Sn/Cu/ZnS/Sn/ZnS/Cu循环沉积，主要研究Zn的含量对电池的影响，实验准确控制Zn的含量，发现当Zn/Sn=1.05(摩尔比)时可以获得最高转换效率为10.2%的CZTSSe电池，相对应的表面扫描电镜图与截面图如图3(a)、(b)所示，可以从图中看出，薄膜的颗粒较大，晶粒尺寸可以达到2 μm，晶粒紧密堆积在一起。薄膜截面SEM表明CZTSSe薄膜由两层组成，上层颗粒较大，下层颗粒较细。2018年，澳大利亚新南威尔士大学采用磁控溅射法共溅射金属单质Cu靶、ZnS及SnS硫化物靶沉积CZTS预制层，然后高温硫化制备CZTS薄膜，通过对CZTS/CdS异质结退火来减少非辐射复合中心，研制了最高效率为11.01%的纯CZTS薄膜太阳电池[30]。2019年，Son等[9]采用磁控溅射法在镀Mo的SLG衬底上按照Zn/Cu/Sn的顺序沉积金属预制层，之后在Ar和H2S氛围下进行硫硒化，在各个温度时的晶粒变化如图4所示，可以看出在480 ℃保持10 min后，晶粒饱满紧密，截面图可以看出具有明显的分层现象，加之发现H2S在硫硒化中抑制Zn的挥发并且有更高的重现性，最后制备出光电转换效率为12.62%的CZTSSe电池，其器件J-V曲线如图5所示，这也是迄今为止采用磁控溅射法制备的最高转换效率的CZTSSe薄膜电池。另外，2020年，澳大利亚新南威尔士大学联合国内暨南大学通过引入软硒化工艺，提供了一个有利于CZTSe薄膜晶体生长的局部化学环境，部分抑制了CZTSe体内CuZn反结构缺陷的形成，有利于浅受主VCu产生，改善了载流子寿命和p型载流子浓度，最终制备了光电转换效率为12.5%的CZTSe薄膜太阳电池[31]，这是采用磁控溅射法制备的最高转换效率的纯CZTSe薄膜太阳电池。

图3 CZTSSe电池的SEM照片。(a)平视图；(b)截面图[29]Fig.3 SEM images of CZTSSe cell. (a) Top-view； (b) cross-sectional view[29]

图4 晶粒在硫硒化过程中随着不同温度的变化[9]Fig.4 Change of crystal grains with different temperatures during the sulfur-selenization process[9]

图5 12.62%转换效率的CZTSSe薄膜电池J-V特性曲线[9]Fig.5 J-V characteristic curve of CZTSSe thin film solar cells with 12.62% conversion efficiency[9]

由于真空法需要高昂的设备以及专业人员操作，与CZTSSe薄膜电池追求的低成本、易操作可大面积生产相背离，限制了真空法制备CZTSSe薄膜的发展。表1总结了近年来使用真空法制备的高效CZTSSe薄膜电池的相关特性参数。

表1 近年来使用真空法制备的高效率CZTS基电池性能参数Table 1 Performance parameters of high-efficiency CZTS-based solar cells prepared by vacuum methods in recent years

3 非真空法制备CZTSSe薄膜电池

非真空法制备CZTSSe薄膜凭借成本低、操作简单、可大面积制备等优点吸引广大研究者的关注。非真空法简单来说就是把制膜的原材料以离子、分子的形式置于液体中，再通过电化学、喷涂、旋涂等手段沉积到基底上，之后通过硫化或者硒化退火形成吸收层薄膜。目前喷雾热解法、溶液涂膜法、化学电沉积法这几种非真空法应用较为广泛。

3.1 喷雾热解法

3.2 电沉积法

电沉积法也是一种经常用来制备薄膜的技术，其原理是金属或者合金从其化合物水溶液或熔盐中通过电化学沉积到相应衬底上，工艺简单易操作，也深受研究者的喜爱。Scragg等[36]在2008年首次利用电沉积法制备出第一块转换效率为0.8%的CZTS电池。而在之后2010年，Scragg等[37]优化退火条件，在含有10%氢气的氮气氛围下进行硫化，将CZTS的转换效率提高到3.2%。Cheon等[38]发现在低电流沉积薄膜之前使用高电流短时间沉积可以改善薄膜表面粗糙度，从而减少复合中心，由此制备出转换效率为8.64%的CZTSSe电池。当然除了分步顺序沉积薄膜，随着研究者的进一步探索，发现三元共沉积制得的薄膜质量也不错，并且工艺更加简单。目前使用电沉积法制备的最高转换效率的CZTSSe电池就是使用三元共沉积制备的，Seo等[39]研究S/(S+Se)的比例对带隙的影响以及界面转换修饰的影响，最后获得了9.9%转换效率的CZTSSe电池。也是目前使用电化学制备CZTSSe薄膜电池所得的最高转换效率。

3.3 溶液旋涂法

溶液旋涂法制膜操作简单，其制备薄膜过程如图6所示。利用溶液法制备半导体材料的历史悠久，但是在使用溶液法制备CZTSSe薄膜的开端并不容易，因为金属硫族化合物不易溶于常见的溶剂中，导致溶液法的研究一度停滞。直到Mitzi等[40]报道肼(N2H4)这一化合物(联氨溶液)可以很好地溶解金属硫族化合物，甚至几种金属元素可以在这种溶液中共存，由此溶液法又广泛被人们研究。2010年，Mitzi等[40]将Cu2S和SnS溶于肼溶液中，利用此方法制备出转换效率为9.66%的CZTSSe薄膜电池。经过进一步的优化和电池结构改进，在2014年，Wang等[41]利用肼溶液法将CZTSSe薄膜电池转换效率提高到12.6%，这也是目前使用溶液法制备的最高效率的CZTSSe薄膜电池，其器件J-V曲线如图7所示。虽然利用肼溶液可以制备出效率较高的薄膜电池，但是因为肼溶液有剧毒且易爆炸，不利于大规模生产和商业化，于是人们寻求低毒无毒的溶剂作为代替，而二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇甲醚、硫醇-胺(氨)等溶剂纷纷被用来制备前驱体溶液，并且也取得相应成果，所得的高效率CZTSSe电池性能参数如表2所示。

图6 利用前驱体溶液制备薄膜的过程[42]Fig.6 Preparation process of a thin film usingprecursor solution[42]

图7 12.6%转换效率的CZTSSe薄膜电池J-V特性曲线[41]Fig.7 J-V characteristic curve of CZTSSe thin film solar cell with 12.6% conversion efficiency[41]

表2 近年来使用非真空法制备的高效率CZTSSe电池性能参数Table 2 Performance parameters of high-efficiency CZTSSe solar cells prepared by non-vacuum methods in recent years

4 针对现有问题尝试制备高性能CZTSSe薄膜电池

CZTSSe薄膜电池目前面临的关键问题是开路电压过低，即开路电压损失(Voc,def=Eg/q-Voc)严重。究其原因，主要是由于CZTSSe薄膜内部复合以及Mo/CZTSSe和CZTSSe/CdS之间界面复合严重。想要改善材料内部复合则需要改善材料的晶体质量与减少晶体内部缺陷；而对于界面复合则需要优化CZTSSe层和CdS缓冲层组成的PN结界面以及Mo/CZTSSe界面。针对以上问题，许多研究者通过改善晶体质量、掺杂、建立梯度带隙等来改善界面复合。

4.1 晶体质量改善

晶体质量的优异影响着吸收层光电性质的好坏，在表征分析中是不可忽视的一个参数。改善晶体质量的一个有效方法就是引入助溶剂，而使用阳离子进行掺杂对优化CZTSSe晶体有着显著效果。2011年就有报道称Na元素有利于晶粒的生长[16]，因此有大量关于掺杂Na元素改善晶体质量的研究。Werner等[50]在前驱体溶液中添加NaCl，发现通过Na掺杂可以优化吸收层厚度从而使Se更好地扩散到前驱体中，改善了CZTSSe薄膜晶体质量，并且获得了转换效率为6.09%的CZTSSe电池。除了Na元素，和它同族的Li、K、Rb都有相似的作用。对于Li掺杂的影响，Xin等[51]通过溶解LiF在前驱体溶液中，且Li/(Cu+Zn+Sn)=0.011(摩尔比)，发现Li的掺入可以显著改变晶界质量，增加晶粒内部的电导率，提高吸收层材料的电子质量，并且获得了转换效率为11.8%的CZTSSe薄膜电池。另外，研究者发现引入Sb元素后会在硫化或者硒化过程中形成低熔点锑基化物，可以促进CZTSSe的晶粒生长，为了研究Sb掺杂对CZTSSe器件的影响，2015年，Wong等[52]溶解SbCl3在前驱体溶液中作为Sb源，并且研究不同的掺杂浓度对器件性能的影响，不同Sb掺杂浓度下CZTSSe器件的SEM截面图如图8所示。从图中可以看出，相比未掺杂的晶粒，掺杂Sb后晶粒尺寸明显变大，当浓度达到2%(摩尔分数)时，晶粒尺寸达到了1 μm，但是Sb浓度过高会引入较多缺陷，对器件性能不利。最终发现当Sb的掺杂浓度为0.5%(摩尔分数)时得到最高转换效率为8.2%的CZTSSe薄膜电池。

图8 不同Sb掺杂浓度CZTSSe器件的截面图[52]Fig.8 Cross-sectional view of CZTSSe device with different concentrations of Sb[52]

同时，在改善晶体生长质量方面，2020年南京邮电大学辛颢课题组使用Sn4+前驱体溶液代替Sn2+制备CZTSSe薄膜，发现在制备CZTSSe薄膜的过程中，采用前驱体溶液Sn4+和Sn2+的反应路径各不同，所得到的薄膜晶粒具有较大差别，如图9所示。从图中可以看出，Sn4+制备的CZTSSe薄膜相比Sn2+制备的薄膜颗粒更加致密饱满，并且没有ZnSe二次相的产生；从截面图中看出Sn2+制备的薄膜由上层的大颗粒和底层的小颗粒组成，而Sn4+制成的薄膜可以明显地看出上下层都是大颗粒组成，利用Sn4+制备的CZTSSe薄膜很大程度上改善了晶粒的质量，最后通过在异质结退火的条件下将开路电压损失降到了0.3 V以下，获得全面积转换效率为12.4%的CZTSSe薄膜电池[53]。

图9 Sn2+CTZSSe薄膜平面视图(a)和截面图(b)；Sn4+CZTSSe薄膜平面视图(c)和截面图(d)[53]Fig.9 (a)Top view and (b) cross-sectional view of Sn2+CZTSSe thin film; (c)top view and (d) cross-sectional view of Sn4+CZTSSe thin film[53]

除此之外，研究者发现Ge掺杂合金也可以改善晶体质量。Ge作为第四主族元素，可以等电子替代Sn，形成Cu2ZnSn1-xGexSe4(CZTGSe)薄膜，其带隙在1.0～1.5 eV之间变化[54]，从而改善器件的能带排列以匹配太阳光谱，达到降低开路电压损失的目的。Collord等[55]利用GeCl4溶解在前驱体溶液中制备CZTGSSe薄膜，研究在Ge/(Ge+Sn)不同比例(摩尔比)下的带隙变化、深能级缺陷等对器件性能的影响，最终发现当Ge/(Ge+Sn)的比例在0.25时，带隙达到1.2 eV，最后经过老化得到了目前掺Ge元素的最高转换效率为11.0%的CZTGSSe薄膜电池。

4.2 内部缺陷改善

CZTSSe薄膜由于制备条件的限制并且组成元素多导致晶体内部存在许多本征缺陷，主要包括空位、间隙和反位缺陷。由于CuZn和VCu的形成能和跃迁能明显低于其他缺陷，所以CuZn和VCu是CZTSSe薄膜中的主要缺陷。此外，CZTSSe中还存在较多的(2CuZn+SnZn)、(CuZn+ZnCu)等自补偿的中性缺陷簇，其中(2CuZn+SnZn)属于深能级复合中心，不利于电池Voc和光电转换效率(PCE)的提升。并且由于缺陷带来的带尾也会减少载流子寿命，导致电池的Voc和Jsc降低[10,56-57]。因此研究削弱缺陷带来的负面影响对提高CZTSSe薄膜电池转换效率有重要意义。

目前等价阳离子替代是抑制CZTSSe薄膜吸收层体相不良缺陷最常用的方法。在2015年，Hages等[58]利用Ag替代Cu形成(Ag,Cu)2ZnSnSe4吸收层，并发现在Ag掺杂量为50%(摩尔分数)时，少数载流子的寿命从2.4 ns提升至10 ns，乌尔巴赫能量(Eu)由42 mV降至22 mV，结果表明Ag掺杂可以抑制吸收层的CuZn反结构缺陷的生成以及缓解带尾态。之后，清华大学Zhuang等[59]通过掺杂Cd制备Cu2Zn1-xCdxSn(S,Se)4，发现通过掺杂Cd会削弱缺陷簇以及深能级缺陷的不利影响，将开路电压从389 mV提高到430 mV。另外，新加坡南洋理工大学Su等[60]在配制前驱体溶液时加入Cd(CH3COO)2·xH2O制备出含Cd的Cu2Zn1-xCdxSnS4(CZCTS)薄膜，实验结果表明Cd的掺入可以代替部分Zn，从而减少了ZnCu反结构缺陷的形成，在一定程度上抑制了载流子的复合，并且通过拉曼光谱图可以观察到Cd的掺入有效减少ZnS二次相的形成，获得了转换效率9.24%的薄膜太阳电池。2021年，澳大利亚新南威尔士大学He等[61]发现Li离子的半径和Zn离子的半径十分接近，容易形成更浅的LiZn反结构缺陷，由此会导致主要的受主CuZn反结构缺陷会被较浅的LiZn反结构缺陷替代。他们将制备好的吸收层放在LiCl的溶液中，进行沉积后处理(PDT)。实验结果表明通过LiCl溶液的后沉积处理，虽然晶体内部的Li的浓度很低但是在吸收层内分布均匀，不仅有利于提高晶体质量，并且吸收层的缺陷性质发生显著变化，形成比受主CuZn反结构缺陷更浅的LiZn反结构缺陷，从而促进p型电导率，减少载流子复合，器件的性能得到显著提高，最终获得了转换效率10.7%的CZTSSe薄膜太阳电池。为了减弱由SnZn反位缺陷和2CuZn+SnZn缺陷团簇导致的少数载流子寿命短、带尾明显、开路电压损失大和效率低下的负面影响，2020年，陕西师范大学Du等[62]通过掺杂Ca3+进行改善。第一性原理表明Ga在CZTSSe吸收层中优先占据Zn或Sn位，对抑制SnZn缺陷具有积极作用，另外GaZn和GaSn的形成能较低，意味着可能会钝化CuZn反结构缺陷，减少2CuZn+SnZn缺陷团簇的形成。研究结果还表明Ga掺杂会形成GaZn+CuZn和GaZn+GaSn的缺陷团簇，这对抑制带尾带来的负面影响也有良性作用。图10为不同Ga掺杂下的Urbach带尾分析和Eu值的变化，可以明显看出相比于纯的CZTSSe薄膜太阳电池，在Ga/(Ga+Zn+Sn)的比例摩尔比为5%时的Eu较低，大约为32 meV，显著地缓解了严重的带尾状态，最终获得转换效率为12.3%的Ga掺杂的CZTSSe薄膜电池。

图10 不同Ga掺杂下的Urbach带尾分析(a)和Eu值的变化(b)[62]Fig.10 Urbach band tail analysis (a) and Eu value changes (b) under different Ga doping[62]

4.3 界面优化

CZTSSe薄膜电池的界面复合包括其前表面CZTSSe/CdS的界面复合以及后表面CZTSSe/Mo界面的复合。对于CZTSSe/CdS复合，研究表明，CZTSSe器件相比于CIGSe器件具有较低的开路电压和稍低的短路电流密度的主要原因就是CZTSSe与CdS之间的带隙排列不理想而导致电子空穴在界面处的大量复合[63]。CZTSSe/CdS界面复合可以通过对CZTSSe表面进行钝化以及界面区域附近建立带隙梯度的途径来抑制。Lee等[64]使用Al2O3对CZTSSe表面进行钝化，在沉积硫化镉之前使用原子层沉积系统在CZTSSe吸收层上制备一层约1 nm厚的Al2O3，以对CZTSSe/CdS界面进行钝化。结果表明钝化后的器件光生载流子的收集长度得到改善，并且外量子效率图显示在长波波段的吸收也得到改进，从而显著地提高了短路电流和填充因子，使其转换效率达到11.5%。在吸收层表面附近区域建立梯度带隙从而减少载流子复合，促进载流子的收集也是一种减少界面复合的有效方法。韩国的Yang等[65]研究在硫硒化的过程中通过控制SeS2/Se的质量比来调节[S]/([S]+[Se])的比例，成功地制备出具有硫硒组分梯度的CZTSSe薄膜。实验表明在退火初期由Sx作为硫源，随着温度的上升，SexS8-x从SeS2中释放出来，而在冷却阶段，由于Sx和SexS8-x的分压上升，CZTSSe薄膜表面有可能变为富S，从而制备出带隙梯度。其所制得的具有硫硒组分梯度的CZTSSe薄膜的带隙如图11所示，可以看到从CdS/CZTSSe界面向下Eg从1.15 eV减小到1.04 eV，形成明显的梯度，这样的结构增加了耗尽区的宽度及带隙，有效减少了载流子的界面复合，并且最终获得了12.3%转换效率的CZTSSe薄膜电池。

图11 使用SeS2硒化后得到的具有前表面带隙梯度的CZTSSe薄膜[65]Fig.11 CZTSSe thin film with front surface band gap gradient obtained after SeS2 selenization[65]

此外，针对CZTSSe表面复合，河南大学Qi等[66]在制备CZTSSe薄膜过程进行Ag掺杂，通过Ag替代部分Cu，在CZTSSe的前后表面分别实现Ag组分的梯度分布，从而形成类似“V”型能带，如图12所示。在底部通过掺杂高浓度的Ag有效提高CAZTSSe/Mo背界面的带隙，可以有效地抑制光生载流子的背表面复合；在CdS/CAZTSSe界面通过掺杂较高浓度的Ag，在CZTSSe的浅表面形成弱的n型反型层，从而减弱费米能级钉扎效应；中间掺杂浓度低保证了较好的电导率。这样的“V”型结构显著改善了器件的性能，并且获得了11.2%转换效率的CAZTSSe薄膜电池。

图12 利用Ag掺杂制备的双梯度带隙[66]Fig.12 Double gradient band gap prepared by Ag doping[66]

4.4 退火改善器件性能

在CIGS薄膜电池的制备中，退火处理可以有效地钝化一些不利的缺陷，从而显著提高CIGS薄膜电池的光电转换效率。退火处理在改善CZTSSe薄膜电池性能方面同样也有很广的应用，进行退火的主要目的就是促进各层界面元素的互扩散和钝化相关界面缺陷。目前退火处理主要分为沉积后退火(吸收层退火)、异质结退火以及器件退火。

对沉积后薄膜材料进行后退火可以减少薄膜体内及表面无序态的数量[67]，促进衬底钠钙玻璃中的钠元素向吸收层扩散[68]，在空气中退火还可以在晶界处生成SnOx，有效钝化晶界[69]。因此，沉积后退火是提高器件性能的有效途径。大量的研究表明，CZTSSe材料的有序程度主要取决于沉积后退火的温度和冷却速率[70-72]。Krämmer等[70]较为全面地研究了沉积后退火的条件，并且得出在(195±5)℃范围内进行退火对抑制无序态的效果最好；此外，他们也研究了冷却速率对器件有序性的影响，图13为器件经沉积后退火后在快速冷却和缓慢冷却的模量光谱图。从图中可以看出，与没有经过退火的器件相比，经过退火后的器件在缓慢冷却的情况下其禁带宽度从1.04 eV增加到1.08 eV，而快速冷却的器件禁带宽度反而降低到0.96 eV，说明经过退火后的器件其无序态减少，禁带宽度变大[67,70]。对于SnOx的钝化作用，2015年Sardashti等[69]将制备好的CZTSSe薄膜在300～400 ℃下的空气中进行退火，空气中的氧气会与吸收层中的元素发生反应生成氧化物，大部分的氧化物可以通过化学刻蚀处理去除，而SnOx可以存在于晶界处，并且能够有效地钝化晶界处的复合中心，大大提高了光电转换效率，得到转换效率为11.0%的CZTSSe薄膜电池。这也是目前通过沉积后退火获得的最高转换效率的CZTSSe薄膜电池。

图13 器件退火后快速冷却和缓慢冷却的模量光谱[70]Fig.13 Modulus spectra of fast cooling and slow cooling after device annealing[70]

异质结退火不仅可以提高吸收层质量，还可以促进界面元素的扩散，有利于改善导带排列，从而减少界面非辐射复合[30,73-74]。Tajima等[75]通过优化异质结退火温度和CdS的厚度，发现当退火温度为330 ℃、CdS的厚度为40 nm时，短路电流得到显著提高，最后获得转换效率为9.4%的CZTS薄膜太阳电池。通过对异质结的进一步研究，Yan等利用异质结退火控制元素的互相扩散，实现有利的异质能带排列，减少异质结界面处的载流子复合，获得最高转换效率为11.01%的纯CZTS薄膜电池[30]。但是目前对于CZTSSe薄膜电池的异质结退火报道很少，这也意味着在CZTSSe薄膜电池异质结退火这一方面还有很多工作可以进行。

除了沉积后退火和异质结退火，器件退火也被广泛研究，器件退火除了可以改善异质结界面，还可以使缓冲层和TCO层的元素互相扩散，改善窗口层的导电性[76-78]。2020年，深圳大学Su等[79]系统地研究了器件退火对电池性能的影响，分别对ITO和AZO在器件制备前后进行退火处理，结果显示ITO经过后退火处理后，其器件效率显著提高。原因在于器件经过退火后器件各层中的Cu、Zn、In和Sn元素相互扩散，提高了界面的电子和空穴浓度，从而优化了带隙排列，促进载流子的传输，获得了转换效率为12.6%的掺Cd的CZCTS薄膜太阳电池。图14为器件无退火和有退火的效率图(器件1：无退火；器件2：异质结退火；器件3：完整器件退火)。

图14 掺Cd的CZCTS薄膜太阳电池未退火和有退火的效率图[79]Fig.14 Cd-doped CZCTS thin film solar cells unannealed and annealed efficiency curves[79]

5 结语与展望

CZTS基薄膜电池具有原材料丰富、绿色环保、低成本等特点，在新型薄膜电池中颇为耀眼，而CZTSSe薄膜电池作为目前CZTS基薄膜电池的转换效率纪录保持者，更是备受国内外研究者关注。本文介绍了CZTSSe薄膜电池的发展历程，并对各种制备方法的现状以及对现存问题所做的尝试改进进行了总结。目前通过真空法制备的CZTSSe薄膜电池最高转换效率为12.62%，非真空法制备的CZTSSe薄膜电池最高转换效率为12.6%。但是真空法需要高昂的设备，不利于大规模商业化生产；用非真空法获得最高转换效率的CZTSSe薄膜电池是利用含肼溶液制备的，但肼溶液有剧毒，不利于发展应用。因此使用低毒溶剂制备CZTSSe薄膜也在被深入研究，目前辛颢团队利用DMSO溶剂、孟庆波团队利用硫醇-胺(氨)溶剂已经分别将转换效率提升至12.4%和12.3%。此外，许多研究者为了改善CZTSSe电池性能提出了大量优化措施，例如掺杂碱金属、建立梯度带隙、优化器件退火工艺等，并且所得转换效率基本都在11%以上，但是仍然低于理论效率。

吸收层薄膜的制备和异质结界面的优化对太阳电池的性能有着很大影响，在今后的研究中，可以尝试在吸收层的前后表面分别掺入Ag和Ge，形成双带隙梯度，从而减小开路电压损失和界面复合，有望制备出高效CZTSSe薄膜太阳电池。