低余辉碘化铯闪烁晶体的生长与性能研究

唐华纯,李中波,张 亮

(上海御光新材料科技股份有限公司，上海 201807)

0 引 言

近年来，随着全球经济一体化发展，人流、物流越发频繁，各种大型赛事、会议等活动的举办也使人员聚集情况大幅增多。与此同时，国际反恐形势仍然面临严峻考验，如何对人员和物品进行快速、准确的安全检查是科研人员迫切需要解决的问题。安全检查按照检查对象可以分为对人和对物品的检测两大类，X射线安检设备作为一种能从物品中检测出常见危险品的有效手段已经被广泛应用。安检设备关键部件的探测器主要由光电二极管和闪烁体两部分组成，其中，闪烁体是通过吸收高能射线后发出可见光，其性能在很大程度上影响着射线探测装置的整体性能指标和探测效果。目前，闪烁体主要以人工晶体为主，碘化铯闪烁晶体在X射线安检设备及工业CT机中应用最为广泛[1-3]。

碘化铯晶体是一类具有优异性能的卤化物闪烁体，其光输出为碘化钠晶体的85%，发光波长为550 nm，能与硅光二极管有效匹配，从而大大简化探测器的读出系统。另外，该晶体属立方晶系，具有熔点低(仅为621 ℃)、生长技术成熟、易于生长大尺寸晶体、价格便宜等优点，使得其在高能物理、安全检查、工业无损检测、核医学成像等领域有广泛应用[4-5]。但是，碘化铯晶体存在长余辉(0.7%～5%@50 ms)特性，导致高速X射线成像模糊、图像衬度下降，以及影响X-CT产生鬼影等，严重影响其在高速放射成像技术领域的应用[6]。不仅如此，对工作效率提升的追求，也向安检设备、工业CT等提出了更高的扫描速度要求，如物流领域安检设备的包裹传送速度希望能达到常规安检设备的4～8倍，扫描速度越快，与之匹配的探测器积分时间就越短，余辉值在同一个积分周期中影响就越大。虽然目前部分设备使用GOS、GAGG等闪烁陶瓷代替碘化铯晶体以解决碘化铯晶体长余辉的问题，但其价格远远超出了碘化铯晶体的价格，成为了其大批量应用的主要障碍。因此，开发超低余辉碘化铯晶体一直是多年来大家关注的难题和热点[7]。

目前，抑制碘化铯晶体余辉主要是通过共掺杂的方式来进行的，掺杂离子主要有Eu2+和Bi3+。以上离子的共掺对晶体余辉强度的抑制确实有一定效果，然而在余辉降低的同时，晶体的光产额也显著降低，大幅削弱了碘化铯闪烁晶体的综合性能[8]。因此，找到一种既能降低碘化铯晶体余辉，特别是降低辐照射线关闭后的前50 ms甚至更短时间内的余辉值，又对其光产额无不良影响的方法，对碘化铯晶体的应用发展至关重要[9]。基于此，本文通过原料纯化，调控真空升华温度、原料摩尔比、熔料温度等进行掺杂Tl+和Cu+的低余辉碘化铯晶体生长，得到一系列φ75 mm×300 mm 无色透明的铊、铜共掺碘化铯(CsI∶Tl∶Cu)晶体，并对其进行了光输出、能量分辨率及余辉值测试。结果证明，共掺杂Tl+和Cu+既能降低碘化铯晶体余辉，又对其光产额和能量分辨率无不良影响，为碘化铯晶体的应用提供了一种新思路。

1 实 验

1.1 配方设计

调控掺杂剂的浓度分为两种方案多组试验进行：

方案一：固定Tl离子浓度，分析Cu离子浓度变化对性能的影响，即CsI∶Tl(x)∶Cu(y)中x从0.05开始，以0.01单位递增至1.5，分别对应y从0.01开始，以0.01单位递增至0.1。

方案二：固定Cu离子浓度，分析Tl离子浓度变化对性能的影响，即CsI∶Tl(x)∶Cu(y)中y从0.01开始，以0.01单位递增至0.1，分别对应x从0.05开始，以0.01单位递增至1.5。

1.2 晶体生长

晶体生长所用主要原料有高纯碘化铯(4N,99.99%)、高纯碘化亚铊(4N,99.99%)和高纯碘化亚铜(4N,99.99%)。按照上述配方采用改进的布里奇曼下降法生长晶体，进行了多组双掺配方实验(S1～S5)及1组单独掺铊碘化铯(CsI∶Tl)晶体(C1)生长对比实验，具体操作步骤如下：

坩埚处理：先将φ80 mm×500 mm的平底石英坩埚置于HF溶液中浸泡3 h，用去离子水清洗后置于真空烘箱中烘干，然后将石英坩埚放入管式炉中镀碳膜。镀碳膜所用的载气为高纯氮气，碳源为甲烷，温度为1 015 ℃，气体流量为5.5 L/h，镀碳膜时间为4 h，冷却时间为17 h[10]。

原料纯化：称取碘化铯原料放入自行研制的真空升华凝华提纯罐中的石英坩埚内，开启真空泵，当罐内真空度高于1.0×10-2Pa时，开始升温至T1(真空升华温度)，恒温至碘化铯原料升华完毕，盛料石英坩埚加热最高温度不超过175 ℃。将升华和凝华好的碘化铯料取出装入镀有碳膜的石英管内，抽真空后进行第一次结晶生长，将生长好的结晶料去掉顶部约1/5后待用。将结晶料溶入温度为T2(溶料温度)的恒温纯水中，形成碘化铯饱和溶液，在碘化铯饱和溶液中加入羟胺(NH2OH)，并使用水合联氨逐步调节溶液pH值至金属离子杂质形成沉淀，并使溶液呈弱酸性，再使用微孔滤膜过滤，后经蒸发结晶和真空干燥技术得到纯化CsI粉体。

将提纯后的碘化铯粉体与碘化亚铊原料和碘化亚铜原料按摩尔比1∶x∶y称量配料，将其放入行星式混料机中进行混料24 h；将混合好的原料于真空下200 ℃分阶段脱羟、烘干、干燥处理后装入镀碳膜的石英坩埚内，真空密封后，放入改进的下降法晶体生长炉内进行晶体生长。

CsI∶Tl∶Cu晶体生长：将装好料的密封石英坩埚置于三温区下降炉的高温区，炉温控制在700 ℃，待原料完全熔化后，启动下降装置，使坩埚匀速向下移动并通过下降炉的梯度区实现晶体生长，生长界面温度梯度为30 ℃/cm，生长结束后晶体应位于低温区中。生长速度为1.5 mm/h，生长周期为15 d，生长出φ75 mm×300 mm 无色透明的CsI∶Tl∶Cu晶体。

CsI∶Tl晶体生长：称取10 kg纯度99.99%(4N)的高纯CsI原料，按照0.08%的质量分数加入相应的TlI颗粒料，混合均匀后，于真空下200 ℃分阶段脱羟、烘干、干燥处理。后续坩埚处理与晶体生长操作与上述共掺配方相同。

1.3 性能测试

晶体光输出和能量分辨率测试：以137Cs发射的能量为0.661 7 MeV的伽玛射线为放射源，使用多道能谱分析仪进行晶体的光输出和能量分辨率测试[11]，测试条件：HV=620 V，温度25 ℃，样品尺寸φ50 mm×50 mm。测试示意图如图1所示。

晶体余辉测试：将晶体取样加工为阵列的形式，后将阵列与硅光二极管空气耦合，采用X射线进行照射，使用机械快门阻断X射线的方式，测试信号采集系统自X射线照射至X射线被机械快门阻挡后一段时间内，始终采集硅光二极管的输出信号，经后续处理测得晶体余辉。

2 结果与讨论

2.1 生长的晶体

采用改进下降法生长所得双掺晶体(见图2(b))及单掺(见图2(b))对比晶体尺寸约φ75 mm×300 mm，无色透明，无明显包裹体,其照片如图2所示。

2.2 光输出和能量分辨率分析

按照相同方式对所有样品进行光输出(多道能谱)和能量分辨率测试。测试结果表明：其中有5个双掺配方样品(分别编号为S1～S5)的光输出达到对比晶体的90%及以上。这些样品的原料配比与纯化参数如表1所示，所测得的多道能谱和能量分辨率数据如表2所示。

表1 5个双掺样品的原料配比及纯化参数Table 1 Ratio of raw materials and purification parameters of five co-doped samples

表2 5个双掺样品及对比样品光输出和能量分辨率Table 2 Light output and energy resolution of five co-doped samples and comparison sample

对比上述多道能谱测试结果可以看出，样品4光输出最低，为标样样品的90%左右；其余样品的光输出均在标样的95%以上；样品1和样品5在光输出和能量分辨率方面和常规样品相当，由此可见在合适的双掺配比下，使用本文方法获得的晶体在光输出和能量分辨率方面和常规晶体相比并无明显不同。

2.3 余辉值测试分析

对上述五个样品按照相同方式进行X射线激发的余辉值测试(120 kV, 0.8 mA)，结果如图3所示。与对比样品相比，该5个双掺样品的余辉有明显改善，特别是对X光照射关闭后的50 ms前的时间段内的余辉有显著改善，50 ms的余辉值如表3所示。

表3 5个双掺样品晶体及对比样品50 ms的余辉值Table 3 Afterglow value at 50 ms of five co-doped samples and comparison sample

从表3中余辉测试结果来看，S1和S5的50 ms余辉值均分别为0.33%和0.31%，远远低于常规样品0.68%。其余三个样品50 ms余辉值分别为0.43%、0.43%和0.49%，也都低于常规样品的余辉值。

根据样品余辉测试结果，掺杂碘化亚铜对晶体的余辉有明显的改善。碘化亚铊和碘化亚铜的掺杂浓度对晶体的余辉有明显的影响，从两个掺杂剂浓度及掺杂总量来看，总掺杂量低的晶体余辉性能表现更好。初步分析其原因如下：(1)掺杂浓度越低，在晶体中形成的“陷阱”越少，电子从导带或激发态到价带的跃迁退激过程中将发出光子，但由于闪烁晶体中的微量杂质、晶格缺陷或任一元素过量，形成了所谓“陷阱”或能级将退激电子俘获并让其慢放，就会形成余辉。晶体中的这种“陷阱”越少，其晶体对应的余辉值也就越低[12]；(2)碘化铯晶体中Tl+作为碘化铯晶体的常用掺杂剂，是一种分立发光中心，发光主要由色心跃迁引起，由I-空位俘获一个电子形成F心，电子跃迁为：1s-2p。当共掺杂另一种不同金属离子时，对晶体内“陷阱”密度影响较大，被捕获和释放的载流子数量也会发生变化，且Cu+跃迁类型为：3d10-3d94s, 第一激发态的能量都不太高，其电子跃迁可以在同一组态内进行。激发时，电子就可能直接到达导带或由激发态通过热激活而进入导带，导带电子和I-俘获的空穴复合形成复合发光，从而引起晶体余辉的变化。

以上仅为初步的分析和判断，针对本文中双掺晶体表现出的低余辉现象，在后续的工作中本团队将进一步研究。

3 结 论

本文针对现有碘化铯晶体存在的余辉问题，找到了一种商业上容易实现的CsI粉体提纯、共掺杂配方、晶体生长的完整方法，具有成本低、易于批量制作、稳定可靠的特点。使用本研究提纯的CsI粉体具有纯度高、有害杂质含量低的优点，采用共掺杂配方及改进的下降方法制备出的碘化铯晶体既能保持原有的光输出性能，又能有效降低余辉，特别是对X光照射关闭后的前50 ms的时间段内的余辉有显著改善，可有效改进高速射线成像质量，满足高速射线成像检测需求。该项研究成果目前已经开始量产，并在安检设备厂家中开始试用，反馈效果较好，有助于提升安检机的性能及碘化铯晶体应用的进一步推广。