五核簇{Dy2Ni3}配合物的合成、晶体结构及磁学性质

龚 亮

(西安工程大学临潼校区国有资产管理处，西安 710600)

1 引 言

单分子磁体(SMMs)是一种真正意义上具有纳米尺寸的分子磁体，是由在磁学意义上可以看作几乎完全没有相互作用的单个分子所构成，因此SMMs是20世纪90年代磁学领域重要的发现之一。由于SMMs的出现，用纳米尺度的单分子磁性配合物作为基本单元来制备磁存储器件成为一种可能。低温的时候，SMMs可以作为独立的磁性功能单元，因此破坏了磁性存储材料在超顺磁方面的局限性，进而使得磁存储材料单位面积的存储密度有希望得到很大的提升。另一方面，在对固体分子进行合成的时候一般采用的方法都是自下而上(bottom-up)，因此就使得SMMs具有高的分散性、尺度一致性以及容易调控和组装等优点。不仅如此，SMMs密度小，透明度高，而且可以溶解于大多数有机溶剂。基于以上原因，可将SMMs用于设计和开发新型的超高密度磁存储器件，以及有可能在量子计算机、高密度信息存储及微型自旋电子学的器件[1-5]等方面实现应用。

一直以来，研究者都将Ueff(有效能垒)的增大及TB(阻塞温度)的提高作为研究目的，从而设计合成性能优异的SMMs。如果按照磁性中心离子所属种类的不同来进行划分，可以将SMMs大致分为三大类：(1)由核数不同的顺磁性3d过渡金属所构成的SMMs；(2)单双核和多核4f稀土所构成的SMMs；(3)过渡金属和稀土金属所构筑的3d-4f异金属SMMs。随着研究的深入，越来越多的3d-SMMs被合成出来，研究者逐渐发现虽然通过3d过渡金属簇可以得到很大的基态自旋，但是磁各项异性往往较弱，这使得单分子磁体的能垒很难得到提高。由于4f稀土离子具有很强的单离子磁各向异性，研究者希望可以通过将4f稀土离子引入3d过渡金属簇，从而融合4f稀土离子较大的单离子磁各向异性及3d过渡金属簇较高的基态自旋，以提高SMMs的能垒。因此，同时含有4f稀土离子和3d过渡金属离子的3d-4f(过渡-稀土)异金属配合物因为过渡金属离子具有较大的基态自旋值、较强的旋-轨耦合作用以及稀土金属离子所提供的强磁各向异性等优点，因此在SMMs领域得到了广泛的研究[6-15]。为了深入了解基于羧基桥连的DyIII-NiII体系的SMMs性质，本文选用2-[(2-羟基-3-甲氧基)苄亚甲基氨基]苯甲酸(H2L)作为配体，与Dy(NO3)3和Ni(CH3COO)2反应，在水热条件下制备了一例DyIII-NiII异金属配合物，并且对配合物1的晶体结构进行了表征，同时对它的磁动力学行为进行了探究。

2 实 验

2.1 试剂与原料

本实验过程中所使用的药品和试剂均通过商购所得，未经过进一步纯化。Dy(NO3)3·6H2O(六水合硝酸镝)，纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司；Ni(CH3COO)2·4H2O(四水合醋酸镍)，纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司；甲醇(分析纯AR)，上海麦克林生化科技有限公司；乙腈(分析纯AR)，上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠，纯度96%，郑州派尼化学试剂厂。

2.2 配体的合成

室温下，将邻香草醛(3.04 g, 20 mmol)的20 mL乙醇溶液缓慢滴加到邻氨基苯甲酸(2.74 g, 20 mmol)的20 mL乙醇溶液中，滴加结束后升温至70 ℃反应，薄层色谱法(TLC)监测，约2 h反应完全。将反应液过滤，得到黄色固体。随后将反应所得黄色固体用石油醚洗涤三次后置于真空烘箱进行干燥。所得席夫碱2-[(2-羟基-3-甲氧基)苄亚甲基氨基]苯甲酸(H2L)的收率为3.68 g(68%)。元素分析数据(%)：C15H13O4N(271.27)，理论值：C，66.41；H，4.83；N，5.16；实验值：C，66.40；H，4.79；N，5.22。

2.3 配合物的合成

将2-[(2-羟基-3-甲氧基)苄亚甲基氨基]苯甲酸(H2L)(0.25 mmol，67.82 mg)、Dy(NO3)3·6H2O(0.25 mmol，114.15 mg)、Ni(CH3COO)2·4H2O(0.25 mmol，62.21 mg)、NaOH(0.5 mmol，20.00 mg)的甲醇(2 mL)与乙腈(6 mL)混合溶液密封在15 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120 ℃的烘箱中反应60 h。反应结束后，以5°/min缓慢冷却至25 ℃，此时有淡绿色块状晶体生成，产率为22%(基于DyIII盐)。元素分析数据(%)：C42H42Dy2N10Ni3O26(1603.91)，理论值：C，31.37；H，2.64；N，8.73；实验值：C，31.38；H，2.63；N，8.70。

2.4 结构与性能测试

通过单晶X射线衍射确定配合物的晶体结构。具有CCD探测器的Bruker Smart Apex II型X射线衍射仪被使用，石墨单色化Mo-Kα射线(λ=0.071073 nm)作为入射光源。室温的条件下，通过ω-φ扫描来收集衍射点，从而得到了有关化合物1的晶体衍射数据。再由Smart程序包收集得到化合物1的晶胞参数，使用软件SAINT对收集收集到的衍射数据进行还原和Lp的因子校正，接着采用程序SADABS进行吸收校正。使用软件SHELXTL以及SHELXS-97的子程序，对化合物1的结构通过直接法进行初解，随后再用SHELXL-14[16]的子程序对结构完成精修。除此之外，非氢原子均可对各向异性进行精修，氢原子亦可以通过理论计算从而得到理想位置，最后采用骑式模型进行精修。

在Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪上对化合物1进行元素分析(C，H，N)测试。

在100 Oe的外场下，温度范围为2～300 K，采用Quantic Design MPMS-XL-7 SQUID磁力仪对化合物1的多晶样品进行磁性测试。接着，在2 Oe的交流振荡场，交流频率为1～1000 Hz范围内，对化合物1的多晶样品进行了交流磁化率的测试。最后，在0～70000 Oe范围内对样品的磁化强度进行测试。

3 结果与讨论

3.1 单晶X射线衍射分析

配合物1的主要晶体学参数以及部分键长、键角的数值见表1，2。

表1 配合物1的主要晶体学数据与精修参数Table 1 Crystal data and structure refinement for complex 1

图1 (a)配合物1的分子结构图; (b)配合物1中NiII离子的配位几何图 Fig.1 (a)Molecular structure of complex 1; (b)polyhedrons around NiII ion for complex 1

配合物1为三斜晶系，空间群为P-1，表1列出了晶体数据、数据收集参数和精修参数，主要键长和键角列于表2。配合物1的结构如图1所示。编号中带上标i的原子为对称操作原子。Dy2Ni3由两个μ3-OH-离子(O2AA及其对应离子)桥联，两个配体以及两个乙酸根螯合在一起的2个DyIII和3个NiII阳离子组成，其中配体提供了两个η1∶η2∶η2∶η1∶η1(O1A∶O2A∶O3A∶O4A∶N1A及其对应物)，而乙酸根提供了一个μ2-O离子。外围连接四个末端N配位的乙腈分子，均位于Ni1A和Ni1A'阳离子上，外围上也连接了四个硝酸根离子，其配位于Dy1A和Dy1A'阳离子上。这两个DyIII和3个NiII阳离子以中心平行四边形排列，由于中间的晶体反转中心(在Ni2A处)，该平行四边形是平面的，此结构具有共同顶点(蝴蝶结)的两个三角形(Dy1A-Ni1A-Ni2A和Dy1A′-Ni1A′-Ni2A)。每个三角形几乎等腰，Dy1A…Ni1A，Ni1A…Ni2A和Ni2A…Dy1A距离分别为0.3456 nm，0.3127 nm和0.3394 nm。

表2 配合物1的部分键长与键角Table 2 Selected bond lengths (Å) and angles (°) for complex 1

Symmetry code: (i) -x-1, -y-1, -z+1

由SHAPE 2.1软件[17]计算配合物1中NiII离子的配位构型(表3)。采用了连续形状测量(CSM)来确定配合物1偏离理想多面体的程度(较小的数值意味着更接近该理想形状)。因为配合物1中的三个NiII离子属于两种构型，所以分别对这两种构型的NiII离子进行计算。从图1和表3可以看出，配合物1中两个NiII离子的构型均更接近Oh-Octahedron构型，CSM值分别为1.133和0.591，也就是说，配合物1中的三个NiII离子的空间构型都为扭曲的八面体。其中，Ni1A周围配位的原子有主体配体的酚羟基氧原子和羧基氧原子，以及亚胺氮原子，另有羟基氧原子和配位的溶剂分子乙腈的两个氮原子。而Ni2A其周围配位的原子有两个主体配体的羧基氧原子，两个乙酸配体的羧基氧原子和两个羟基氧原子。Ni1Ai是由Ni1A通过对称元素操作得到的，所以两者的配位模式是相同的。Dy1A为九配位，其周围配位的原子有两个主体配体的酚羟基氧原子、羧基氧原子和甲氧基氧原子以及羟基氧原子和两个硝酸根离子。Dy1Ai是由Dy1A通过对称元素操作得到的，所以两者的配位模式是相同的。主体配体中酚羟基氧负离子μ2-η1∶η1的配位模式桥连金属Dy和Ni，其羧基中一个氧原子以μ2-η1∶η1的配位模式桥连两个Ni金属，另一个羧基氧以η1的配位模式与金属Dy配位成键，甲氧基氧原子采用η1的配位模式与金属Dy配位成键，亚胺氮原子以η1的配位模式与金属Ni配位成键。羟基氧原子以μ3-η1∶η1∶η1的配位模式桥连两个Ni金属和一个Dy金属，并且其氢原子与乙酸中羧基氧原子形成氢键。乙酸中羧基氧以μ2-η1∶η1的配位模式桥连金属Dy和Ni。

表3 通过软件SHAPE 2.1计算的配合物1中NiII 离子构型结果Table 3 Calculated results for NiII ions configuration of complex 1 by SHAPE 2.1 software

3.2 配合物的元素分析

对配合物1进行元素分析，根据C、H、N元素分析结果可知，C、H、N三种元素实测值与推测分子式的理论值基本一致，见表4。

表4 配合物1的元素分析Table 4 Element analysis for complex 1

3.3 配合物的粉末衍射分析

为了验证配合物1的晶相纯度，对其进行了X射线粉末衍射(PXRD)测试。如图2所示，实验图谱与来自Mercury 2.6软件模拟所得到的图谱相吻合，说明配合物1为纯相。

3.4 配合物的磁性测试

图2 配合物1的实验测试和模拟PXRD图 Fig.2 Experimental and simulated PXRD of complex 1

在100 Oe的外加场下，从300 K至2 K逐渐降温的条件下对多晶样品配合物1的直流磁化率(χmT)进行测试，如图3(a)所示。在300 K的时候，配合物1的χmT数值为31.17 cm3·K·mol-1，与两个未耦合基态DyIII(6H15/2，S=5/2，L=5，g=4/3)的理论值28.34 cm3·K·mol-1比较接近。随着温度的降低，χmT在300～150 K之间缓慢降低，然后在2 K的时候，迅速增加至最大值41.82 cm3·K·mol-1。在低温时，配合物1的χmT数值迅速增加表明了在DyIII之间存在的铁磁相互作用。为了进一步研究配合物1的磁双稳态的性质，对配合物1进行了磁场依赖的磁化强度(M)测试。在场范围为-7000～+7000 Oe之间，测试温度为2 K时的磁滞回线。如图3(b)所示，由于存在相对较快的零场弛豫，配合物1在2 K时的磁滞回线几乎是完全闭合的。

为了对配合物1的单分子磁行为进行探究，在零直流场下，对其进行温度依赖的交流磁化率测试(ACT)，温度范围为2～15 K，频率分别为3 Hz，17 Hz，117 Hz，337 Hz和970 Hz，振荡交流场为2 Oe。如图4所示，可以观察到配合物1表现出弱的虚部磁化率(χ″m)信号。随着温度的降低，在3 K以下，配合物1的χ'm值和χ″m值增加，这表明存在较为明显的量子隧穿过程(QTM)[18-25]。进一步，通过测试频率依赖的交流磁化率(ACF)对配合物1的磁动力学行为进行研究，频率范围为1～1000 Hz，温度为2 K，3 K，4 K和5 K，振荡交流场为2 Oe。在零直流场下，配合物1的χ′m和χ″m均未表现出温度依赖性(图4)。所以，在零直流场下，配合物1不具有明显的单分子磁行为。

图3 (a)配合物1的直流变温摩尔磁化率图;(b)配合物1在不同温度下的磁滞回线 Fig.3 (a)Field-dependencies of magnetization for complex 1 at indicated temperatures;(b)magnetic hysteresis loops were measured

图4 (a)0 Oe下，配合物1的频率依赖的实部交流磁化率曲线图;(b)0 Oe下，配合物1的频率依赖的虚部-交流磁化率曲线图;(c)0 Oe下，配合物1的温度依赖的实部和虚部交流磁化率曲线图 Fig.4 (a)Frequency dependent χm′ signals for complex 1 at zero dc field;(b)frequency dependent χm" signals for complex 1 at zero dc field;(c)temperature dependence of the χm′ and χm" ac susceptibility signals under 0 Oe dc field for complex 1

4 结 论

通过在水热的实验条件下，合成了一例基于2-[(2-羟基-3-甲氧基)苄亚甲基氨基]苯甲酸为配体，Dy(NO3)3·6H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O为金属盐的{Dy2Ni3}异金属五核簇，其组成为[Dy2Ni3(C15H11NO4)2(NO3)4(Ac)2(OH)2(CH3CN)4(CH3OH)2]，并对它的晶体结构进行了确认。磁性测试结果表明，配合物1相邻自旋载体间存在着弱的铁磁相互作用，然而在零场下并没有表现出明显的单分子磁体行为。