双碱法降低飞灰渗滤液硬度工艺探究

李金忠，邹笛，方国生

（维尔利环保科技集团股份有限公司，江苏 常州 213000）

相较于卫生填埋等其他生活垃圾处理方式，焚烧发电因具有能够快速实现垃圾减容减量、占用土地资源少且能够实现能量回收等优点，正逐渐成为我国生活垃圾处理的主流方式。统计数据显示，截至2019年，我国已运行的垃圾焚烧厂达到389 家。随着垃圾焚烧行业的快速发展，焚烧发电过程中产生的尾气、渗滤液、灰渣等处置问题日益突出，其中垃圾焚烧发电过程中产生的飞灰，来自焚烧厂烟气净化系统捕集和烟道、烟囱底部沉降，由小颗粒灰分、未充分燃烧的碳经高温挥发、冷却浓缩或化学反应组成，多呈角状、棉絮状、球状等[1]。

1 垃圾焚烧飞灰的特征

1.1 飞灰粒径

生活垃圾焚烧产生的飞灰颗粒尺寸小，比重小，极易飞散至空气中，粒径大小不一，通常分布在1～150 μm之间，大多数粒径小于75 μm。研究表明，飞灰粒径呈近似正态分布，其粒径均值为79 μm，粒径为38～74 μm的颗粒占总飞灰的50%以上[2]。

1.2 飞灰组成元素

飞灰的主要成分均由Si、Al、Fe、Ca 等元素构成，属CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3体系，和目前常用的粉煤灰、高炉矿渣等辅助性胶凝材料十分类似。飞灰中不仅含有高毒性的二噁英，还存在较高浓度的Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Ni等重金属及CaO、氯盐等。Cl 元素有两个来源，有机氯来自橡胶和皮革制品，无机氯来源于NaCl等无机盐；重金属通常以Pb、Zn、Cu 为主，Cr、Cd 含量则相对比较低[3]。

1.3 飞灰处置方式

国内外学者针对飞灰的安全处置开展了大量研究与示范工作，目前飞灰资源化和无害化方法大致可分为固化/稳定化、热处理、水热处理、水泥窑协同处置和填埋技术。其中，填埋技术由于操作简单、成本较低等优点成为当前焚烧厂飞灰处置的主要方法[4-9]。飞灰的填埋遵循安全、经济的原则，先将飞灰进行袋装固化处理，然后将袋装固化处理的飞灰按照分层、分单元、分区进行填埋，但填埋过程中会产生填埋渗滤液，其成分复杂，重金属及硬度含量较高，不易处置[10-12]。

2 飞灰渗滤液除硬

长沙某垃圾焚烧项目产生的飞灰采取固化填埋的方式进行处理。由于核心采取蒸发工艺，对水质硬度要求较高，而该飞灰渗滤液中含有大量的钙镁，因此蒸发前需要除硬。本次项目渗滤液采用“化学除硬+单效强制循环MVR 机械蒸汽再压缩蒸发结晶+母液干化技术”，所得蒸发盐分作为危废进行相应的处置。本次除硬目标：总硬度降至400 mg/L以下，钙硬度降至100 mg/L以下。

根据项目飞灰渗滤液水质情况设计了双碱法除硬，利用碳酸钠及氢氧化钠去除渗滤液中的钙硬度和镁硬度。

3 材料与方法

3.1 装置与材料

实验采用烧杯作为简易反应装置，在室温条件下通过向渗滤液投加碳酸钠及氢氧化钠实现对渗滤液的除硬。

3.2 渗滤液水质情况

填埋场渗滤液出水经水泵泵入厂区东侧调节池待处置：现场存在两股水质不同的渗滤液分别存储于调节池A和调节池B，其水质状况如表1所示。

表1 调节池水质状况

3.3 碳酸钠理论投加量估算

（1）调节池A

经检测，调节池A 钙浓度为1 383 mg/L，完全去除的理论药剂消耗量为：

碳酸钠1 383/40-124.1/60=32.5 mmol/L，即32.5 mmol/L×106 g/mol=3.445 g/L

（2）调节池B

调节池B钙浓度选择较大值2 144 mg/L，则完全去除的理论药剂消耗量为：

碳酸钠2 144/40-105.1/60=51.85 mmol/L，即51.85 mmol/L×106 g/mol=5.496 g/L

3.4 实验方案

（1）向废水中分别投加不同量的碳酸钠，静置后取样测定硬度，探究不同碳酸钠投加量对除硬的作用。

（2）接着向（1）中废水逐步投加氢氧化钠，分别在pH=10.5及11.0时取样测定硬度，并记录氢氧化钠投加量（可视除硬效果，适当提高pH值）。

（3）选取以上效果较好的一组“先碳酸钠后氢氧化钠”的方案，调换加药顺序，先向废水中投加氢氧化钠调节pH至11～12，测定此时水体硬度；再投加碳酸钠（与所选实验组投加量保持一致），静置后测定硬度。由此考查“仅投加氢氧化钠”与“先投加氢氧化钠后投加碳酸钠”的除硬效果。

3.5 硬度测定方式

水质总硬度的测定采用ISO 6059—1984《水质钙和镁总量的测定EDTA 滴定法》；水质钙的测定采用ISO 6058—1984《水质钙含量的测定EDTA滴定法》。

3.6 实验目的

本项目为长沙某垃圾焚烧厂的飞灰填埋渗滤液处置项目，通过对渗滤液进行“减量化+蒸发”的方式并将制得的盐分按照非危废进行处置，实现渗滤液的全量化处置。但由于整套处理工艺对于渗滤液硬度有要求，因此需要对渗滤液进行除硬预处理，使其达到蒸发的进水水质要求。为了寻求工程过程中药剂投加的最适量，即达到除硬效果的同时尽可能降低加药成本，因此设计本次模拟实验。实验目标：总硬度降低至400 mg/L 以下，钙硬度降低至200 mg/L 以下，镁硬度降至50 mg/L以下。

4 实验数据及分析

4.1 实验一：碳酸钠投加小体系实验（100 mL）

根据工程要求，配制质量分数为30%的碳酸钠溶液，根据计算，调节池A 和调节池B 理论上分别需要投加30%的碳酸钠1.15 mL 和1.83 mL。据此设置不同的碳酸钠投加质量梯度分别为0.8 倍、1.0 倍、1.5 倍及2 倍理论值。

分别取调节池A 与调节池B 四组100 mL 废水，对于调节池A 废水分别投加0.92 mL、1.15 mL、1.725 mL和2.30 mL 配制的30%碳酸钠溶液；对于调节池B 废水分别投加1.464 mL、1.83 mL、2.745 mL 及3.66 mL 配制的30%碳酸钠溶液。待反应后过滤，测定溶液总硬度、钙、镁含量。实验数据见图1及图2所示。

图1 调节池A废水投加碳酸钠后硬度情况

图2 调节池B废水投加碳酸钠后硬度情况

由数据可知：当逐步提升碳酸钠投加量时，对钙的去除效果逐渐提高，当达到或超过理论投加量的1.5 倍时，溶液中的Ca浓度降低至500 mg/L左右，去除率达到93%；而总硬度降低至1 200 mg/L 以下，去除率达到66%。

从效果来看，当碳酸钠投加量超过理论投加量并逐步向1.5倍投加量提高时，钙去除效果逐步能达到90%，因此初步判断最适投加浓度应介于理论投加量与1.5倍理论投加量之间。

数据表明：提升碳酸钠投加量，有助于钙的去除，当达到理论投加量的2 倍时，溶液中的Ca 浓度最低，为1 270 mg/L，去除率为39%；而总硬度降至3 550 mg/L 以下，去除率达到37%，除硬效果较差，可能是氯离子含量较高，且反应时间较短，影响了除硬的效率。

4.2 实验二：反应时间对碳酸钠除硬效果的影响实验

根据实验一的结果，虽然随着碳酸钠投加量的增加除硬效果在逐步提升，但仍未达到工艺要求，由此猜测，是否由于反应时间不足导致去除效果不佳。因此针对反应时间设计相关实验。

经测量本次实验原水总硬度4 155 mg/L，钙1 638 mg/L，镁14.4 mg/L，取500 mL调节池水样，按1.2倍理论值投加碳酸钠，其上清液总硬度见图3。

实验表明，停留时间延长未能提升除硬效果，经过2 h反应，去除率接近43%，与反应30 min的实验组无显著差异。故有如下猜想：碳酸钠投加量不足是影响本次实验除硬效果的主要因素。

4.3 实验三：碳酸钠投加放大实验（500 mL）

根据实验一中测试结果以及实验二中针对反应时间的设计，设计碳酸钠投加量增加至2.0 倍理论值、2.5倍理论值及2.7 倍理论值进行实验，寻求合适的碳酸钠投加范围。实验结果如表2及表3所示。

表2 调节池A废水碳酸钠投加实验结果

表3 调节池B废水碳酸钠投加实验结果

实验三整体上与实验一结果相吻合，即除硬效果随碳酸钠提高而增加：①调节池A在仅投加碳酸钠条件下总硬度最低降低至902 mg/L，去除率约77%，且超过2.5倍碳酸钠理论投加量后，增加碳酸钠对总硬度的去除效果提升不明显；②调节池B在仅投加碳酸钠条件下总硬度最低降低至350 mg/L，去除率超过90%，当达到2.7倍碳酸钠理论投加量后除硬效果最佳；③虽然不断提升碳酸钠投加量可以有效提升废水除硬效果，但过多的碳酸钠药剂投加提高了处理成本，因此下一步考虑以价格相对较低的氢氧化钠提升参与反应的碳酸钠的效率。

4.4 实验四：碳酸钠+氢氧化钠投加实验

根据实验三，碳酸钠投加量一度达到了2.5～2.7倍理论值，调节池B 中硬度的去除也随之达到较好的效果，但调节池A废水除硬效果不佳。为了进一步保证对水体钙、镁的去除，同时为了使用相对价格更低的氢氧化钠来减少碳酸钠的需求，在实验三的基础上继续投加氢氧化钠，尝试通过调节pH 来增强除硬效果。由于后续工艺需将水体pH调节至中性，此时氢氧化钠对pH的调节不宜过高，因此选择将水体pH 分别调节至10.5 和11，然后观察其硬度去除效果，见表4、表5。

表4 调节池A废水氢氧化钠投加实验数据（停留时间1 h）

表5 调节池B废水氢氧化钠投加实验数据（停留时间1 h）

数据表明：通过向已投加碳酸钠的废水中继续投加氢氧化钠，水体中硬度进一步降低。调节池A：将2倍碳酸钠理论投加量实验组pH 分别调节至10.5 和11.0，其总硬度未发生明显变化，维持在1 500 mg/L左右；2.5倍碳酸钠理论投加量实验组在pH为10.5和11时，总硬度由915 mg/L 分别降低至595 mg/L 和385 mg/L；2.7 倍碳酸钠理论投加量实验组在pH为10.5和11时，总硬度由902 mg/L分别降低至650 mg/L和340 mg/L；调节池B：2倍碳酸钠理论投加量实验组pH 分别调节至10.5 和11.0，其总硬度未发生明显变化，维持在1 500 mg/L 左右；2.5 倍碳酸钠理论投加量实验组在pH 为10.5 和11时，总硬度由915 mg/L 分别降低至595 mg/L 和385 mg/L；按照2.7 倍碳酸钠理论投加量进行投加后实验组pH已经达到10.5，因此后续将pH 调节至11 时，总硬度由350 mg/L降低至170 mg/L。整体而言，通过先碳酸钠后氢氧化钠的加药方式能有效将调节池A、B 废水总硬度降至400 mg/L 以下，钙硬度小于200 mg/L，镁硬度小于50 mg/L。

4.5 实验五：氢氧化钠+碳酸钠实验

实验四表明，通过向废水中投加碳酸钠及氢氧化钠可有效降低调节池A与调节池B废水硬度，由此提出猜想：调整加药顺序是否可以减少药剂用量？对此分别选择实验四中一组实验条件，调节至相同pH 值并保持碳酸钠加药量相同，仅调整加药顺序，对比不同加药顺序对除硬效果的影响。

4.5.1 投加氢氧化钠

实验组选择及实验结果见表6所示，调节池A选择2.5 倍碳酸钠实验组，而调节池B 选择2.7 倍碳酸钠实验组。

表6 氢氧化钠投加量及除硬效果

由数据可知，仅投加氢氧化钠对A、B两调节池废水无明显的除硬效果。

4.5.2 投加碳酸钠

在投加氢氧化钠实验基础上，继续投加碳酸钠，结果见表7。

表7 投加氢氧化钠调节pH后投加碳酸钠除硬效果

在pH 与先前实验组一致的前提下，投加相同体积的碳酸钠溶液，静置后测得最终出水总硬度与钙的去除率远远低于实验四的去除效果。

5 结论

（1）反应时间并非是决定除硬效果的关键因素，通常在投加药剂后便接近反应终点，但此仅是小试结果，也需要考虑体系放大后造成的影响。

（2）针对该项目渗滤液除硬方案，对比三种不同除硬方式（仅投加碳酸钠；先投加碳酸钠后投加氢氧化钠；先投加氢氧化钠后投加碳酸钠），采用先投加碳酸钠后投加氢氧化钠调节pH的方式取得了较好的除硬效果。

（3）对于调节池A，500 mL 废水投加2.5 倍碳酸钠理论量即12.65 mL 的30%碳酸钠溶液以及2.8 mL 的1 mol/L的氢氧化钠效果较好，且加药量相对2.7倍理论值偏少。总硬度由最初的4 050 mg/L降低至385 mg/L，总硬度去除率为90.49%；钙硬度由最初的1 600 mg/L 降低至170 mg/L，钙硬度去除率为89.38%；镁硬度初始浓度较低，为12 mg/L，经过处理降低至7.2 mg/L，镁硬度去除率为40%。

（4）对于调节池B，500 mL 废水投加2.7 倍碳酸钠理论量即13.34 mL 的30%碳酸钠溶液以及1.4 mL 的1 mol/L 的氢氧化钠效果最佳。总硬度由最初的6 220 mg/L降低至175 mg/L，总硬度去除率为97.19%；钙硬度由最初的2 280 mg/L 降低至20 mg/L，钙硬度去除率为99.12%；镁硬度初始浓度较低，为124.8 mg/L，经过处理降低至30 mg/L，镁硬度去除率为75.96%。

（5）经估算，调节池A 方案吨水处理成本约在13元/吨，调节池B 方案吨水处理成本约在20.22 元/吨（碳酸钠价格1.5元/kg，液碱价格0.5元/kg）。