由MOF 煅烧的CuNi 催化剂甘油常压氢解反应

徐 鹏，艾 悦，陈 宝，叶同奇

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

甘油是一种很有前途的可再生资源，可以转化为许多高附加值的化学品[1-2]。甘油氢化反应制备1,2-丙二醇是目前最有前途的方法之一，近几十年来得到了广泛的研究。

目前已报道了多种将甘油转化为1,2-丙二醇的多相催化剂，如负载型贵金属催化剂[3-5]、镍催化剂[6-7]、铜催化剂等[8-9]。一般来说，铜是除贵金属催化剂外的首选，因为铜具有高效的C-O 键断裂能力，而且铜还具有C-C键断裂的活性[10]。在适当的温度和足够的压力下，铜催化剂对1,2-丙二醇的选择性甚至可以接近100%[11]。然而，为了获得相当大的甘油转化率和目标产品的选择性，甘油氢解反应大多数需要高氢气压力（通常在10～32 MPa）下进行。较高氢气反应压力仍然是制约其进一步工业化的关键因素[12]。因此，近年来越来越多的研究者关注于常压氢气压力下甘油氢解的研究[13]。

镍是加氢反应中另一种重要的非贵金属，其活性甚至超过铜。最新研究表明，镍在N2[12]、常压下可以催化甘油的转化，但对1,2-丙二醇的选择性并不高。事实上，除了活性元素组成外，制备方法也是影响催化剂性能的一个重要因素。在过去的几十年里，越来越多的制备方法被用来制备具有新型结构或纳米材料的催化剂[14-16]。王勇等[14]报道了微波辅助MOF 推导法制备三层CuO@NiO 空心球材料，在锂离子电池中应用于各种NiO 或CuO 电极结构表现非常突出。

本文报道了以MOF 前驱体为原料，经热分解制备具有核壳结构的CuO/NiO 催化剂（Cu33-BTC）。与传统的共沉淀法（Cu33-CP）相比，该催化剂在常压下甘油加氢分解反应中具有更好的催化稳定性和1,2-丙二醇选择性。

1 实验部分

1.1 试剂

三水合硝酸铜（分析纯）、无水碳酸钠（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。六水合硝酸镍（分析纯）、1,3,5-苯三甲酸（分析纯），阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 MOF 煅烧制备CuO/NiO 复合氧化物催化剂

分别称取一定量的三水合硝酸铜（或六水合硝酸镍）和1,3,5-均苯三甲酸置于烧杯中备用，分别向其中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），充分搅拌。向H3-BTC 溶液中缓慢滴加硝酸铜（或硝酸镍）混合均匀，随后将混合溶液加热至150℃并维持30 min，过程中持续搅拌，结束后获得Cu-BTC 的悬浊液（或Ni-BTC 悬浊液）。向上述溶液中缓慢滴加硝酸镍（或硝酸铜溶液），滴加结束后，150℃下继续反应30 min。待冷却后抽滤上述溶液，用乙醇洗多次，将所得固体在120℃温度下干燥12 h。随后将其置于马弗炉中，并以5℃/min 的升温速率升温至500℃，并保持2 h，得到CuO（或NiO）单金属氧化物催化剂，使用压片机对得到的CuO 或NiO 单金属氧化物进行压片过筛处理，选取80～100 目（粒径为0.1～0.2 mm）催化剂即为反应所需的催化剂。不同Cu 含量的催化剂分别记为CuO-BTC、Cu33- BTC、Cu50-BTC、Cu66-BTC，NiO-BTC。

1.3 用共沉淀法煅烧制备CuO/NiO 复合氧化物催化剂

称取一定量的三水合硝酸铜于烧杯中备用，然后向其中分别加入等摩尔量的六水合硝酸镍，加水配制成相应的盐溶液。配制1 mol/L 碳酸钠溶液备用。向三口烧瓶中加入适量蒸馏水，并用滴液漏斗向其中同时滴加前文中配制的盐溶液和沉淀剂溶液，并保证pH 值为9，温度为70℃，滴加完成后继续恒温搅拌6 h，抽滤上述所得悬浊液，用蒸馏水洗涤得到固体多次，直至滤液为中性，将所得固体120℃下干燥2 h。500℃马弗炉中煅烧上述固体4 h，得到CuO/NiO 催化剂。用压片机压片过筛，选取80～100 目（粒径为0.1～0.2 mm）催化剂即为反应所需。复合氧化物催化剂经压片过筛，选取80～100 目（粒径为0.1～0.2 mm）催化剂即为反应所需。不同Cu 含量的 催 化 剂 分 别 记 为 CuO-CP、Cu33-CP、Cu50-CP、Cu66-CP，NiO-CP。

1.4 催化剂表征

X 射线衍射（XRD）辐射源为Cu-Kα，λ=1.541 84，扫描角度为10°～80°，步长为0.1°，管电流为30 mA，管电压为40 kV；X 射线光电子能谱（XPS）表征X 射线源为Mg-Kα，样品在10-08-10-9 torr 真空度的样品室内进行测试，分辨率为0.9 eV，数据采集步长为1.00 eV，测试结果采用污染碳C1s（284.55 eV）进行电荷效应校正（误差±0.15 eV）；比表面（BET-surface area）表征采用N2为吸附剂，温度为77 K。本文透射电子显微镜（TEM）表征辐射源为Cu-Kα，λ=1.541 84，工作电压为200 kV。样品制样为悬浮法，溶剂为乙醇。

1.5 催化剂催化甘油氢解性能测试条件

实验前，在体积分数为10% 的H2/N2混合气和350℃温度下对催化剂进行预还原，还原时间为2 h。所有甘油氢解反应条件为：反应在固定床反应器上进行，催化剂使用量为0.5 g，反应温度为220℃，氢气流量为60 mL/min，使用反应物为10% 质量分数的甘油水溶液。

2 结果与讨论

2.1 不同比例CuNi 催化剂对反应转化率以及产物选择性影响

图1 总结了甘油氢解反应的结果，并收集了反应时间为6 h 的数据，在所有催化剂上选择性都低于10% 的副产物如正丙醇等未显示于图中。由于催化剂的孔容和BET 比表面积较低（表1），可以忽略内部扩散的影响，催化性能主要与催化剂的比表面积和元素组成比例有关。从图4 可以看出，四种催化剂的甘油转化率与BET比表面积存在着对应关系，Cu33-BTC 催化剂的甘油转化率最高，而1,2-丙二醇的选择性最高。正如所料，纯镍催化剂（Ni-BTC）上的主要产物是乙二醇，而对丙酮醇和1,2-丙二醇的选择性分别只有12% 左右，其原因是Ni 具有较强的断裂C-C 键和加氢的能力。纯铜催化剂（Cu-BTC）则倾向于催化甘油脱水生成丙酮醇，其丙酮醇的选择性达到了38% ，高于1,2-丙二醇24% 的选择性，显示了在这样的反应条件下铜的加氢能力比Ni要差，无法让生成的丙酮醇进一步加氢成为1,2-丙二醇。因此，优化的铜镍比例的Cu33-BTC 催化剂对1,2-丙二醇的选择性最高，因为Ni 的存在增强了催化剂的加氢能力，但其负面影响为副产物异丙醇的选择性比其他催化剂要高得多。

图1 甘油氢解反应不同产物的选择性

2.2 催化剂使用寿命研究

针对不同制备方法得到的两种催化剂Cu33-BTC和Cu33-CP，我们考查了它们的催化稳定性。如图2 所示，从甘油转化率的角度看，Cu33-BTC 在实验中反应条件下更为稳定。虽然甘油在两种催化剂上的初始转化率都在90% 左右，但经过12 h 的反应后，两者的转化率出现显著的差距。在Cu33-BTC 催化剂使用12 h 后，转化率下降到73% 左右，而在Cu33-CP 催化剂上，转化率则下降到了28% 。

图2 Cu33-BTC 和Cu33-CP 稳定性测试

2.3 X 射线衍射（XRD）表征

由 图3 所 示 的 XRD 结 果 表 明，Cu33-BTC、Cu33-CP 及其他双金属催化剂均为镍和铜氧化物的混合物，没有检测到冗余杂峰，证明催化剂并未生成其他复合氧化或其他价态氧化物，同时也说明煅烧过程中MOF 结构有机配体已完全分解。如图1 所示，通过与标准NiO 相（PDF 47-1049）和CuO 相（PDF 44-0937）卡片比对，分别为NiO 和CuO 的特征峰。通过Sherrer 方程计算出的Cu33-BTC 和Cu33-CP 两种催化剂中的CuO和NiO 晶粒大小并无显著差别。

图3 反应前催化剂的XRD 衍射图谱

2.4 透射电子显微镜扫描（TEM）表征

透射电子显微镜（TEM）图像显示了两种催化剂微观结构上的一些差异。Cu33-CP 中的颗粒形状不规则，大小从20 nm 到80 nm 参差不齐（图4 A）。能量散射谱（EDS）得到的mapping 图显示铜和镍元素均匀分布在催化剂表面（图4C）。而对于Cu33-BTC 样品，TEM 图像显示铜和镍纳米粒子大量团聚（图4B）。而EDS 谱得到的mapping 图显示该团聚体呈现出一种不均匀的元素分布，类似于核-壳结构（图4D）。铜元素均匀分布在核壳结构表面和中心，而镍元素则不同，镍元素主要分布在核壳结构中心，这使得催化剂粒子表面Ni/Cu 比例更低，这与表2 的结果相吻合。在BET 测试中两个样品结构及性质的差异也同样表现明显。

图4 Cu33-CP 和Cu33-BTC 的透射电镜图片和能量色散光谱图

2.5 比表面积（BET）分析

从图5 可以观测到，两种样品均表现为IV 型等温线，且均观察到陡峭的滞回线，表明两种样品均具有孔隙大小均匀的介孔结构。由于颗粒间的介孔存在，Cu33-CP 样品的（BJH）孔径分布曲线以40 nm 为中心。样品的（BET）表面积为3.5 m2/g，总孔隙体积为0.031 cm3/g。相反，由于存在大量直径约为2～4 nm 的介孔，使得Cu33-BTC 样品的BET 表面积达到20.1 m2/g，孔隙体积为0.121 cm3/g，因此比表面积比Cu33-CP 高得多。不同的双峰孔径分布表明中孔的来源不同。孔径在2～4 nm 之间的孔主要来源于粒子自身的多孔表面结构，而孔径在20～50 nm 的孔主要来源于粒子间堆积间隙。因此，由图5 可以看出，Cu33-BTC 样品中颗粒自身具有多孔性，而Cu33-CP 样品中的孔则主要来自于粒子间堆积产生的。

图5 CuNi 催化剂的介孔分布

表1 Cu/Ni 催化剂的物化性

2.6 X-射线光电子能谱（XPS）测试

表2 列出了通过XPS 表征测定的Cu33-BTC 与Cu33-CP 催化剂表面元素组成（反应前和反应6 h 后），从表2 可以看出，Cu33-CP 催化剂在反应前表面Cu/Ni比例接近1∶2，即体相元素组成，但在使用6 h 后，Cu33-CP 催化剂中铜原子在催化剂表面富集，导致Cu/Ni 摩尔比升高，甚至接近Cu33-BTC 催化剂1∶1 的比例。相比之下，Cu33-BTC 催化剂的表面组成相对稳定，无论是反应前还是反应后，Cu/Ni 比例均接近于1。表面组成的稳定性可以由TEM 图像揭示的微观结构来说明，对于Cu33-CP 催化剂，所有的一次粒子组成都与Cu/Ni 的进料摩尔比相同，均为1∶2。还原后，在反应条件下，铜原子从颗粒内部迁移到表面，从而使得表面的Cu/Ni 比例提高。然而，Cu33-BTC 催化剂的核-壳结构看上去更像是由不同元素组成的一次粒子经团聚后形成。壳层的一次粒子中的铜含量高于核层一次粒子，而一次粒子作为一个整体是难以发生迁移的，因此即使在高温反应条件下，铜元素也不能在一次粒子间自由迁移，导致Cu33-BTC 催化剂表面元素组成和微观结构相对比较稳定。

表2 CuO/NiO-BTC 与CuO/NiO-CP 催化剂表面元素组成

综上所述，对于刚制备的Cu33-CP 催化剂，Cu∶Ni的表面摩尔比非常接近1∶2 的体积组成，表面铜含量约为9% 。而对于新鲜Cu33-BTC 催化剂，其表面铜含量为15.43% ，远远高于Cu33-CP 催化剂，这可能是Cu33-BTC 催化剂对1,2-丙二醇选择性较Cu33-CP 高的原因。一般来说，对于甘油氢解反应铜元素对1,2-丙二醇是主要的活性中心，而Ni 在这个反应中起着重要的辅助作用。这可能是由于H2具有很强的吸附和分解能力，本身较难迁移，Ni 元素可以将氢原子从Ni 转移到Cu 活性中心。

3 结论

本文通过煅烧Cu-Ni-BTC 为前体的MOF 材料制备CuO@NiO 催化剂和传统的共沉淀方法制备了CuO/NiO 催化剂。MOF 煅烧制备CuO@NiO 催化剂在催化性能（甘油转化率、1,2-丙二醇选择性）和稳定性方面均好于共沉淀法催化剂。研究发现，Cu、Ni 元素间协同作用导致双金属催化剂性能要优于单纯Cu、Ni 单质组成的催化剂，通过改变Cu/Ni 元素比例寻找了最佳的Cu/Ni 比例的催化剂，即Cu/Ni 元素比为1∶2 的催化剂效果最好。

XRD 表征结果显示，MOF 煅烧的催化剂与共沉淀催化剂在物相构成和粒径分布方面没有明显差别。TEM表征可以观察到不同于共沉淀的Cu33-CP 催化剂，MOF 煅烧的Cu33-BTC 催化剂具有特殊的核壳结构，该核壳结构由小的一次粒子团聚而成，其表面镍元素含量要低于体相，这些区别导致了二者在催化性能上的差别。BET 结果表明，Cu33-BTC 催化剂比表面积高于Cu33-CP 催化剂，同时拥有更小孔径的介孔分布；对反应前后催化剂的XPS 测试结果表明，Cu33-BTC 催化剂由于其特殊的结构，催化反应过程中表面元素组成相对稳定，因而具有较好的催化稳定性。