煤制烯烃与生物质能制烯烃的比较

许秀琴 ，陈 国 ，张 豪

（1.宁波市农业科学研究院，浙江宁波315040；2.中国矿业大学，江苏徐州221000）

随着经济发展和石油资源大量开采，现有油田的产量递减速度远远高于人们的预期，每年达到6.7%～8.6%。石油不能随着需求的增长而增产，石油资源会越来越宝贵[1]，其价格上涨必将成为趋势。石油采出率遵循Hubert的钟状曲线[2]，即一个油田的出油率随着时间的延长，在几年后就会开始下降。至今，很多国家油田的石油产能均开始下降，只有少数几个中东国家尚可维持。近年来，新发现的油田数量越来越少，且可产油千万吨级的油田就更少了。目前，石油产能的40%以上仍靠着早期发现的大型油田提供，由此看来，石油资源的枯竭已迫在眉睫。因此，寻找可以替代石油的能源已经非常必要[3-5]。

目前，以煤和生物质作为石油的替代能源发展最为迅速。煤经过气化，再制成甲醇，通过甲醇催化脱水缩合生产低碳烯烃[6]。目前，甲醇制烯烃工艺已经实现了产业化，实现了由非石油资源煤制备石油化工原料低碳烯烃。对我国这样煤炭储量相对丰富的国家来说，这是一项有前景的技术。生物质是一种新型的可再生资源，资源丰富并且环境友好，利用生物质为原料制取低碳烯烃，原材料来源广泛且成本低廉，是一种石油替代能源。然而生物质的组成和煤有很大差别，石油和煤主要由碳氢化合物组成，而生物质主要由碳水化合物组成，一般指的是木质纤维素。木质纤维素主要指木质素、半纤维素和纤维素，所以其采用的技术路线不同，生产工艺不同，得到的化工产品也不同。通过气化技术可合成甲醇、二甲醚、脂肪醇和烃，而通过直接液化可得到类似石油一样的液体。

1 煤制烯烃

煤制烯烃主要分为以下几个工艺过程：首先，由煤直接气化制得合成气；再由合成气制得甲醇；最后，由甲醇制得低碳烯烃或高级芳烃等化工产品。目前，由煤直接气化制得合成气和由合成气制得甲醇这两种技术已经非常成熟，且可工业化生产。甲醇制烯烃的工艺主要有以下几种：第一种是MTP技术，即甲醇制丙烯技术；第二种是FMTP技术，该技术为改进的MTP技术；第三种是MTO技术，即甲醇制乙烯和丙烯的技术；第四种是SMTO技术，该技术为改进的MTO技术，即采用新型的催化剂SMTO-1，该催化剂催化效率高，甲醇转化率高（大于99.8%）且价格低廉，同时利用流化床技术使得该项技术得到了快速发展；第五种是DMTO技术，即由甲醇制备二甲醚，再由二甲醚制备烯烃。

在目前的MTO工艺中，乙烯和丙烯等低碳烯烃的收率可达80%以上，碳四烯烃的收率可达13%，其中，碳四烯烃主要为1-丁烯和2-丁烯，碳五烃类的收率为2%，碳六及以上的烃类收率为1%，其余组分为乙烷、丙烷、丁烷、丁二烯、异丁烯和丁炔等。因此，每生产出1吨的乙烯会产生0.34吨的副产物（C4～C5烃类），对于资源来说是极大浪费，而对于环境来说，会造成极大污染。如何提高乙烯和丙烯的收率、减少反应中副产物的产生、提高催化剂的使用寿命是目前MTO技术的关键。Kuechiler等[7]应用SAPO-34分子筛作为催化剂，将反应的副产物和甲醇一起加入反应器，发现可将这些副产物催化转化为丙烯和乙烯。John等[8]认为将反应副产物重新进行催化反应，会加快催化剂的结焦速率，使得催化剂更快失活。因此，他采用了对反应副产物先进行加氢处理后再进入反应器进行催化反应。当加氢催化剂中含有Cu、Ni、W、Mo等成分时，可将副产物中的醛、酮等转化为醇类或烃类物质，将烯烃类物质转化为烷烃类物质。将反应后的物料作为原料进入反应器后，可延长催化剂的使用寿命。Senetar等[9]先对甲醇制烯烃的副产物进行分离，最后只将含氧化合物放回反应器重新反应，因为含氧化合物中烯烃浓度降低，大大减少了反应器的负担，使得催化剂的寿命得到延长。Fung等[10]对催化剂SAPO-34分子筛进行预处理，并将C4烃类副产物也放入预处理区，得到了较好的结果。上述方法均在一定程度上对反应副产物进行了再利用，不仅起到了提供乙烯、丙烯收率的作用，也减少了环境污染。Gregor等[11]将烯烃裂解工艺和MTO工艺进行耦合，把MTO工艺的副产物丁烯以及C5以上的烃类作为原料进行烯烃裂解，可使得最终产物中的丙烯和乙烯的总收率达到85%以上。通过耦合工艺，乙烯和丙烯的收率提高了20%，而副产物的收率降低了80%。除此之外，MTO工艺和OCT工艺也可以进行耦合。OCT（Olefin Conversion Technology）工艺是以过渡技术化合物为催化剂，使丁烯与乙烯进行歧化反应而得到丙烯的技术[12]。应用该工艺生产的丙烯纯度可达99.9%，而丙烯的选择性也可达到95%，丁烯的转化率可达到70%，戊烯的单程转化率也可达到80%以上。美国Lummus公司是全球唯一拥有OCT工业化装置的公司，目前已经投产了18套烯烃转化工艺装置，另外还有20套已转让的烯烃转化工艺装置在建。

2 生物质制烯烃

地球上的植物每年可产生2000亿吨的生物质，然而能够被人类利用的只有4%左右。对于生物质的利用主要有两种方式：①直接将生物质作为能源使用；②将生物质作为化学品的原材料。而在化工领域，目前，主要有三种方式：①将生物质取代石油作为化工原料；②应用生物质为原料制备有机物；③开发新工艺，生产新产品。在生物质作为燃料方面，由糖类生产乙醇及其衍生物，由菜油生产柴油，由木质纤维素生产甲醇及其衍生物。由于生物质是可再生能源，因此这些技术均有极大的发展空间。在美国，混合有生物乙醇的汽油已经开始使用且占比逐年增加。在大宗化工原料方面，PDO是生产聚三亚甲基对苯二甲酸酯（PTT）的原料之一。己二酸原来主要从石油馏分苯氧化开环而生产，极易造成环境污染，而由葡萄糖经微生物转化成己二烯酸，再经加氢成己二酸的技术路线，即可采用可更新的生物质原料，又避免了污染物的产生。

烯烃是重要的化工原料，可衍生出多种产品链，广泛应用于合成树脂、合成纤维单体、涂料、燃料、医药以及精细化学品等领域。目前，石油化工产品烯烃的生产主要以石油产品作为原料，而随着石油资源的枯竭和石油价格的不断攀升，使得以石油为原料的化学品成本也在逐年增加。不仅如此，石油化工工艺过程中产生的副产物和有毒气体，严重污染环境。因此，科学家们和国内外的科研机构均在积极寻找环保、清洁、可再生的新能源。以生物质作为原料，通过一定的化学工艺，可生产出多种化学化工产品和燃料。利用生物质作为原料制备烯烃，不仅可缓解烯烃生产对石油产品的依赖，也是一种较好的石油替代工艺。利用生物质为原料制取低碳烯烃的工艺主要有生物质气化-合成路线和生物质液化-生物油催化裂解路线。生物质气化路线是指生物质通过气化产生合成气，再通过费托合成制取低碳烯烃。另一条可选择的途径是生物油催化裂解制低碳烯烃。目前，生物质裂解液化制生物油技术已经相对成熟。催化裂解的工艺过程相对简单，省去了合成气清洁、调整与压缩等繁杂的工艺流程，所需要的温度与制取生物油的温度相当，并且不需要氢气和高压操作，有利于减少设备和生产成本。生物质或者是生物油催化裂解的主要产物包括烯烃和烷烃、芳香烃类、水溶性有机物、油溶性的有机物、气体（CO2、CO、低碳烃类）和焦炭等。生物油可以通过催化转化成高附加值的化工产品。生物油制低碳烯烃路线有小规模裂解液化和大规模集中精炼这两种模式，可有效解决生物质不便存储和长途运输等问题。生物油催化裂解制低碳烯烃路线相对简单，省去了清洁、调整和压缩合成气等繁杂过程，有利于降低生产成本。目前，无论是在技术层面还是在理论研究方面，由生物油催化裂解制低碳烯烃还处于初级阶段，而研究的核心在于高活性和高选择性的催化剂。我们利用La修饰的HZSM-5催化剂催化裂解生物油制取低碳烯烃，发现La的加入可以明显提高低碳烯烃的产率[13]。从目前的文献报道来看，催化剂体系基本为ZSM-5系列的沸石分子筛。催化剂上中强酸的酸性中心是催化剂的关键。在优化的工艺条件下，每1 kg的生物油可得到0.28 kg左右的烯烃类产品。近年来，人们引入了针对生物油含氧高，氢碳比低的特点，Huber等利用木质纤维素快速裂解得到的生物油作为原料，首先通过加氢处理提高生物油的氢含量，得到的主要是多烃基化合物和醇类化合物[14]，然后再通过ZSM-S沸石催化剂催化裂解得到低碳烯烃和芳香类化合物。结果表明，芳香烃和低碳烯烃的产率与加氢处理后的原料中的氢含量成比例关系。所以在氢气价格不高的时候，可以对生物油先进行预加氢处理，再进行催化裂解。

加氢脱氧技术是指原材料通过和氢气反应生成水，从而去除材料中氧元素的一种方法。然而生物油中石油产品的成分更为复杂，其成分包括烃基酮、醛、酸、木质素以及葡萄糖等，很难通过加氢脱氧技术得到烃类燃料。目前，研究的主要焦点还是集中在对于生物质原油的模型化合物如酚类化合物的加氢脱氧技术的研究中，而对于生物质原油的加氢脱氧技术的研究较少。随着燃料电池和高压加氢技术的发展，由生物质制取超低CO含量的氢气技术得到了快速发展。另外，生物质通过水蒸气进行催化重整获得合适比例的合成气也成为一个研究热点。有研究报道，对生物油进行加氢脱氧的技术还不成熟，精制后的生物油酸性依然很强，油品品质并没有得到大的改进，而且经过加氢脱氧精制后，产物的收率不高，很少有超过连续200 h加氢催化工艺运行的报道[15]。由此可见，生物油的催化加氢技术很不成熟，急需提高催化剂的使用寿命和催化效率。

3 生物质与煤制烯烃成本比较

生物质燃料是可再生、清洁的新型能源，其价格由生物质原料的本身成本决定。生物质燃料的价格受到生产规模和原料品种等因素的影响，随着时间和地区的不同而差异很大。煤炭则是天然的可耗竭资源，其成本由煤炭本身的生产成本、环境成本、资源成本、健康成本以及安全成本等构成。另外，政府补贴经常会导致煤炭价格在低位徘徊，使得煤炭价格维持在比较低的水平。有研究表明[16]，虽然近几年，煤炭价格和生物质价格都在上涨，但是煤炭价格的涨幅远远大于生物质价格的涨幅。由此可见，就生产成本来说，生物质制烯烃和煤制烯烃均有优势，且可产生较大的经济效益。

4 结论

通过比较煤制烯烃与生物质制烯烃工艺，可以发现煤与生物质都可以采用气化后合成低碳烯烃。煤气化后，由合成气制甲醇，甲醇再制烯烃；而生物质气化后的合成气经过费托合成即可制备烯烃。另外，生物油通过催化裂解可以制备低碳烯烃，而煤却无法直接制备烯烃。总之，生物质制烯烃和煤制烯烃均可较好地替代石油制烯烃，拥有广阔的发展前景。