Pd-Ni@N-MPC催化Sonogashira反应的研究

曹平，冯乙巳

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

介孔碳是一种孔径介于2nm～50nm的碳材料。因具有较高的比表面积、较大的孔容和丰富的介观结构，介孔碳已经在诸多领域得到广泛的应用，如作为催化剂载体、吸附剂、超级电容器材料、储能材料等[1-3]。1998年Zhao等[4]首次以非离子型的三嵌段共聚物P123为模板，制得具有二维六方结构的SBA-15。1999年R yoo等[5]首次以蔗糖作为碳源，以MCN-48为结构导向剂，合成了有序介孔碳。2005年复旦大学赵东元课题组[6]以双氰胺作为氮源，甲阶酚醛树脂作为碳源，通过EISA过程在氮气保护下碳化得到有序介孔碳。此后相继合成出不同结构与形貌的有序介孔碳，比如单晶球形、棒状、纤维状薄膜等。但是介孔碳的化学反应活性不高和稳定性较高等缺点限制了它的实际应用。因此，对介孔碳进行改性成为介孔碳领域研究的热点内容。

介孔碳改性的目的是在介孔碳表面或者骨架中引入所需要的官能团与杂原子，改变介孔碳的表面性质。在介孔碳表面与骨架引入氮杂原子是介孔碳主要改性方法之一。氮原子与碳原子在元素周期表中处于邻位，原子半径接近，因此在介孔碳材料中引入氮元素不会影响材料本身的晶格结构。当作为催化剂载体时，氮掺杂介孔碳材料可以高度分散催化剂的活性中心，而且使其稳定性更高。这一点对催化剂来说十分重要，尤其是贵金属催化剂，活性中心的高度分散可以大大提高对贵金属的利用率，降低催化剂的成本。Wu等[7]以聚苯胺为前驱体制备了核壳结构的氮掺杂碳纳米材料，在该材料中N的存在形式主要是吡啶氮和季氮，Pt的负载量高达60 wt%，且Pt的利用率、分散性和活性都明显优于不含氮的碳材料，抗CO中毒的能力也更强。Xu等[8]以纳米级的SiO2为模板，纳米离子液体3-甲基-1-叔丁基吡啶双氰胺为氮前驱体，合成出高含氮量的氮掺杂介孔碳材料Pd@CN0.132（12wt%），并将其作为载体负载Pd纳米颗粒，结果证明，它能够有效固定Pd纳米颗粒，并且在促进生物质精炼方面具有很高的活性。

目前，氮掺杂介孔碳的制备方法已经日趋成熟，最常用的制备方法为原位合成法和后处理法。Yu等[9]以三嵌段共聚物F127为软模板，以间苯二酚和甲醛树脂为碳源，尿素为氮源，合成出有序度高、比表面积大、孔容积大的氮掺杂介孔碳材料，无需复杂的热聚合和冷凝步骤。实验结果表明，掺杂的氮元素大大提高CO2的吸附分离效果。Matsuoka等[10]分别以甲醛和三聚氰胺为碳源和氮源，合成出氮掺杂介孔碳气凝胶。Zhang等[11]以三聚氰胺为前驱体，通过软模板法成功制备出有序介孔碳N-OMC-T，N-OMC-T中的氮含量为 0.6 wt%～21.3 wt%，比表面积为 510 m2·g-1～1100 m2·g-1，研究表明，其对CO2的吸附能力较高。He等[12]用干法胺化剂NH3作为改性剂对有序介孔碳CMK-3进行改性，在1173 K高温下反应45 min制得氮掺杂介孔碳，实验结果表明：改性后的CMK-3的有序结构没有发生变化，其对染料的吸附性能明显优于CMK-3。陈田等[13]采用表面氧化的方法在有序介孔碳上嫁接含氮基团，将介孔碳放在无水甲苯溶液中氯化，再将氯化后的介孔碳与乙二胺反应，得到氮掺杂介孔碳，结果表明：表面胺化后的介孔碳具有比表面积大、孔体积大、有序度高等优点，对溶液中的Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）有较好的吸附能力。本文采取以PdCl2和Ni（OAc）2·4H2O为活性组分前驱体，以三嵌段化合物F127为软模板，间苯二酚和尿素为碳源，1，6-己二胺为氮源，通过水热反应、炭化和H2还原等过程制备Pd-Ni@N-MPC，对催化剂进行了结构表征，并通过Sonogashira反应考查该催化剂的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和药品

聚醚 F127（Mn：10000～12000），安耐吉；六次甲基四胺，分析纯，国药集团；其他药品和试剂均购于阿拉丁公司，规格均为分析纯。

1.2 表征仪器

X-射线衍射表征：载体和催化剂的晶体结构等可以通过RIGAKUD/MAX 2500/PC型多晶粉末衍射仪测定，以Cu Kɑ为辐射源（λ=1.5406 nm），操作电压为40 kV，管电流为200 mA，以8°/min进行扫描，扫描角度为5°～90°。

X-射线光电子能谱仪表征：X-射线光电子能谱仪可以对样品表面的元素含量分布、价态和原子组成等信息进行分析。本次测试采用美国Thermo公司生产的ESCALAB-250型光电子能谱仪，采用单色化X射线，以Al靶Kɑ为X射线激发源（hv=1486.6 eV），并以催化剂表面碳原子的C1s的结合能为内标，对其他各个元素的价态进行校正。

场发射透射电子显微镜表征：透射电子显微镜可以观察载体和催化剂的形貌结构，通过mapping分析样品中的元素分布及含量，用电子衍射原理分析样品的晶体结构。本实验采用JEOL JEM-2100F型场发射透射电子显微镜，加速电压为120 kV，点分辨率为0.2 nm，最小电子斑束尺寸为0.5 nm，能谱EDS和高分辨透射（HTEM）也是通过这种方法进行观察的。

1.3 Pd-Ni@N-MPC的合成

以负载量为2 wt%、摩尔比为1∶99的Pd-Ni@N-MPC为例，催化剂典型制备过程如下：将0.0142 g PdCl2（0.008 mmol）和0.198 g的Ni（OAc）2·4H2O（0.795 mmol）溶解在11.5 mL乙醇和9 mL去离子水的混合溶液中，再依次加入1.25 g的F127和3 g的间苯二酚（27.3 mmol），在25℃下搅拌至完全溶解后将0.078 g的1，6-己二胺（0.67 mmol）加入到上述溶液中并继续搅拌约30 min，直至溶液变成淡黄色，随后加快搅拌并迅速向溶液中加入4.42 g的甲醛溶液（37 wt%），继续搅拌10 min后，将白色均匀乳液转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，并密封水热反应釜，放置在90℃的干燥箱中反应4 h。反应结束后，将水热反应釜冷却至室温，取出反应混合物，将黄色反应物用乙醇和蒸馏水洗涤，在60℃干燥箱中干燥后置于真空管式炉，在氢气作用下高温炭化还原。具体为：先通入30 min的氮气以保证管式炉中的惰性氛围（0.2 L/min）；在惰性氛围下，以1℃/min的升温速率升温至350℃保温2 h去除模板F127；当温度达到350℃后通入还原性气体H2（0.4 L/min），再升至500℃保温2 h以还原金属前驱体，将得到的黑色粉末记作Pd-Ni@N-MPC。

1.4 催化性能

以Sonogashira反应为例，Pd-Ni@N-MPC催化活性评价反应试验过程如下：在氮气保护下向10 mL的Schlenk反应管中加入0.2 mmol的芳香卤代物、0.4 mmol的苯乙炔、0.4 mmol的氢氧化钾、5 mg的 Pd-Ni@N-MPC、2 mg的CuI和2 mL的DMSO，于80℃下反应8 h。反应结束后降温至室温，反应产物可初步用薄层层析色谱TLC和气相GC进行分析，最后通过柱层析色谱法分离得到最终所需的产物，获得的产物进一步通过核磁确认结构。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

首先对不同比例的Pd-Ni@N-MPC进行XRD表征分析，结果如图1所示。

图1 Pd-Ni@N-MPC的XRD图

从图1中可以看出，所有的Pd-Ni@N-MPC在2θ=23°左右都有一个宽而窄的无定型碳的特征衍射峰，在2θ=40.1°以及2θ=46.7°左右的衍射峰分别对应于Pd（111）和Pd（200）晶面的衍射峰。从图1还可以看出，随着Pd含量的增加，Pd的衍射峰不断增强，但是我们没有观察到任何有关Ni组分的特征峰，这可能是由于Ni金属纳米颗粒分散性较好，或者Ni组分在催化剂中是以无定型状态存在而导致。

为了进一步确定催化剂中各元素的存在形式，我们对催化剂进行了XPS表征，结果如图2所示。

图2 Pd-Ni@N-MPC的XPS图谱

对合成的Pd-Ni@N-MPC进行元素分析可知，氮元素的含量为1.14%。图2（a）为Pd-Ni@N-MPC中氮元素的XPS谱图，从图中可以看出Pd-Ni@N-MPC中的N1s结合能在400.9 eV和398.9 eV，分别对应于石墨氮和吡啶氮的结合能，说明Pd-Ni@N-MPC中N主要是以石墨氮和吡啶氮的形式存在的。从图2（b）中可以看出，Pd-Ni@N-MPC中的Pd主要在335.8 eV和340.9 eV两个位置处出峰，这两个峰可归属于Pd（0）3d5/2和Pd（0）3d3/2的结合能，说明在Pd-Ni@N-MPC中Pd主要是以零价状态存在的。Pd-Ni@N-MPC中Ni2p的XPS谱图如图2（c）所示，Ni的结合能峰位主要出现在853.6 eV和870.5 eV，其主要存在形式对应于Ni 2p3/2和2p5/2，说明Pd-Ni@N-MPC中的Ni是以零价的状态存在，没有被氧化，也证明了在XRD中没有检测到的金属Ni的确是存在的，由于它在催化剂中的分散性很好，以至于没有被检测到。

通过TEM可以表征载体及纳米粒子的形貌、负载情况及分散情况，对催化剂进行的TEM检测结果如图3所示。

图3 Pd-Ni/NMPC的TEM和EDX谱图

从图3可以看出，我们通过原位法制备的催化剂中金属纳米颗粒分散得比较均匀，无明显的团聚现象;同时金属纳米颗粒已经负载到载体的孔径内部，而不是附着在载体的表面。从图3还可以看到，载体有明暗相间的条纹，说明孔道结构确实存在。

2.2 活性组分影响

以最典型的碘苯与苯乙炔偶联为模型反应，研究Pd-Ni@N-MPC对Sonogashira反应的催化活性，结果见

表1。

表1 Pd-Ni@N-MPC的组分对其催化活性的影响

从表1可以看出，合成的所有Pd-Ni@N-MPC对于Sonogashira反应都表现出一定的催化活性。单金属组份Ni@N-MPC的催化产率有82%，偶联反应产品收率相对较低。而Pd@N-MPC的催化产率高达97%。在双金属活性组分中，当Pd的摩尔比由0增加到1∶99时，产率由82%提高到96%。当再继续增加活性组分中Pd的含量，产率并没有明显增加。由此可见，双金属组份Pd与Ni的用量对催化活性有明显的影响，即使添加极少量的贵金属Pd组分，Pd-Ni@N-MPC也能高效催化Sonogashira反应。在实际工业应用中，贵金属Pd价格昂贵，其用量会严重影响催化剂的成本。而摩尔比为1∶99的Pd-Ni@N-MPC表现出高效催化性能，又能降低催化剂成本。

催化剂活性组分的负载量是影响催化剂活性和成本另一重要因素。Pd-Ni@N-MPC中活性组分负载量对Sonogashirai反应的影响结果显示：当活性组分含量（Pd+Ni）由0增加到2 wt%的过程中，随着负载量的增加，催化剂的活性明显上升，当负载量为2 wt%时，催化剂的活性最高，产率达到96%；当负载量继续增加时，催化剂的活性开始下降，产物收率反而降低。因为当负载量进一步增加时，活性组分很有可能会发生团聚，粒径会显著增大，阻塞载体的孔道结构，从而阻碍反应物与活性组分充分接触，导致催化剂活性降低。催化剂中活性组分的负载量过低或过高都不利于反应的进行，适宜的负载量为2 wt%。

2.3 Pd-Ni@N-MPC催化Sonogashira反应条件的影响

碱、溶剂、反应时间和反应温度对Sonogashira反应都有一定的影响，通过改变反应中的不同因素，可以知道不同的反应条件对反应的影响（见表2）。从表2的Entry 1～7中可以看出不同的碱对反应的影响。总体来说，无机碱比有机碱更有利于反应的进行，碳酸钾、磷酸钾和氢氧化钾都有不错的反应效果，其中以氢氧化钾的反应效果最好，产率可高达96%。从表2的Entry 8～12中可以看出不同溶剂对反应的影响。当以H2O作为溶剂时，仅有少量产物生成；而当溶剂为DMSO时，反应产率明显提高。通过检测不同时间段反应转化的程度，可以知道反应时间对产率的影响。当反应4 h后，用气相色谱检测到还有大量的原料未反应，因此我们延长了反应时间。当反应时间延长到8 h时，原料基本反应完全，再继续延长反应时间，产率没有明显提高，且当反应时间延长至12 h时，产率反而有所下降。从表2 Entry 13～16中可以看出，随着反应温度的上升，产率明显增加，当反应温度增加至80℃时，产率到达极值，再继续增加反应温度，产率反而下降，这可能是由于温度过高会使副反应增多或催化剂反应活性降低导致。

表2 Pd-Ni@N-MPC催化Sonogashira反应条件的优化

2.4 Sonogashira反应底物的拓展

用含有不同取代基的卤代苯与苯乙炔反应，结果如表3所示。从表3我们可以看出，Pd-Ni@N-MPC对含有不同取代基的卤代苯与苯乙炔的偶联反应都具有良好的催化效果，反应产率在90%～99%之间。碘苯的对位存在吸电子基和供电子基的都能与苯乙炔很好地进行反应，但是产率有一些差别。当碘苯上带有吸电子基时，反应收率高于不带取代基的碘苯；相反，当碘苯上带有供电子基时，反应收率有所下降。

表3 Pd-Ni@N-MPC催化Sonogashira反应不同底物的反应收率

3 结论

本文通过一步水热法原位合成了Pd-Ni@N-MPC，通过XRD、XPS和TEM对其结构及形貌进行表征，确定所制备的催化剂为介孔结构，金属纳米颗粒均匀分布在载体孔道中，仅有少量附着在载体表面，并且探索了该催化剂在Sonogashira反应中的应用，包括最佳反应条件的建立和底物兼容性研究。通过大量实验对反应体系最优条件的探索，发现该催化剂能在相应的最优条件下有效地催化Sonogashira反应。与Pd@N-MPC相比，由于减少了Pd的用量，因此降低了催化剂的成本。与Ni@N-MPC相比，极少量的Pd使得催化剂更加稳定，可以长时间地保持催化活性，为工业应用提供了更多的可能性。