改性2-氨基吡啶分子自组装膜对带锈表面性能的影响

许宝华，朱桂生，黄 诚，左银泽，冯 清，高延敏

（1.江苏索普（集团）有限公司，江苏镇江212006;2.江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003）

涂料是保护金属免受腐蚀最有效的手段，其工艺简单，成本低廉，效果优异[1]。为了保证防腐涂料的性能，需对被涂覆金属表面进行预处理。传统的表面工艺是对金属表面进行喷砂、抛丸处理，按照施工规范需将金属表面打磨到银白级。但是，这种处理工艺复杂，成本高，清理脱下的锈层污染环境，处理工序造成的噪声、污染物对环境和施工人员健康造成了危害。针对这些不足，科研工作者致力于将涂料直接涂覆在锈层上[3-8]。

金属表面的铁锈为多孔、疏松物质。在锈层的形成过程中，表面含有FeOOH，它是造成涂层腐蚀的重要影响因子。对铁锈传统的处理方法有机械除锈[6-7]以及使用一些转锈剂[8-9]。在已知转锈剂中，主要是多酚类化合物，如没食子酸、丹宁等，这些物质在转锈方面表现出了良好的性能，可以与铁离子配位，将具有活性的FeOOH转化成非活性物质，从而保证锈层的无害性。但是，丹宁和多酚类物质多半为天然产物，受到产地和不同时间采摘的限制，性能上存在差异，从而不能保证产品性能的稳定性。因此，研制替代多酚类物质，探索通过合成化学获得预期产品成为一种必然的选择。

近年来，自组装分子基础研究获得空前发展，产品在多个领域进行了拓展，其组装分子的灵活性和功能性引起了科学家的广泛关注。在应用领域，组装分子的功能设计成为研究的重点。在已知功能分子中，含有N、O、S、P元素的分子皆存在与金属元素组装成膜的可能[10-12]，尤其是在分子中邻近功能基，更易与金属离子结合，形成分子自组装，在表面成膜。最近一些研究表明：含氮杂环的化合物，氮原子中孤对电子与铁原子的空轨道形成配位键，在铁表面形成分子膜，并且当侧链碳链足够长时，成膜力学的效果明显[13-14]。

在钢铁的锈层表面，存在Fe（Ⅲ）离子，此时，铁离子为高价金属离子，相对比较活泼，容易获得一个电子而产生去极化作用（Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）），显然，改变 Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）电位可以钝化其夺电子去极化的能力。如果单纯钝化这对电对，显然不利于保护整个锈层，理想的效果是在整个锈层上形成钝化保护膜，从而将破坏因子FeOOH性能钝化，使其失去夺电子氧化的能力，有可能实现在锈层上直接涂装涂料的目的。本研究使用不同长度碳链的脂肪酸接枝到2-氨基吡啶分子中，形成不同碳链长度的2-氨基吡啶分子，将其用做带锈金属表面转锈剂，探究不同碳链长度2-氨基吡啶对锈层的浸润性和反应活性。

1 实验部分

1.1 实验试剂

2-氨基吡啶，工业级，阿拉丁；冰乙酸，分析纯，上海殷祥生物科技有限公司；正己酸，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；月桂酸，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；三乙醇胺，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；二氯亚枫，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；无水乙醇，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；蒸馏水，自制。

1.2 实验步骤

（1）将规格为15 mm×15 mm×5 mm的低碳钢表面依次用400#、800#和1200#的水磨砂纸打磨光滑后，再用丙酮和无水乙醇超声波清洗干净，置于空气中干燥待用。室温条件下，在试样表面喷洒配制好的3.5%的NaCl溶液，晾干后再次喷洒，每天定时喷洒4次，一天为一个循环，两周后钢铁表面就会得到腐蚀均匀的锈层。

（2）分别称取乙酸2.538g、己酸4.908g、月桂酸8.462 g，硬脂酸12.017 g，再另外准备4份的5.034 g二氯亚砜与0.1 g DMF的混合溶液，将4种羧酸分别与混合溶液在室温回流12 h，接着分别将多余的二氯亚砜旋蒸掉，将分别得到乙酰氯、己酰氯、月桂酰氯、硬脂酰氯，避光低温密封保存备用。

（3）称取4份3.982 g的2-氨基嘧啶，分别与（2）中的乙酰氯、己酰氯、月桂酰氯和硬脂酰氯放置于100 mL的三口烧瓶中，在冰水浴中混合，并分别加入一个当量的三乙醇胺，磁力搅拌6 h。4份混合物分别缓慢升温至室温（20℃）、25℃、40℃、50℃，再冷凝回流 6 h。待反应结束后，趁热抽滤过滤出不溶物，收集浅黄色澄清液，即为产物 AC2、AC6、AC12、AC18。

2 结果与分析

2.1 金属表面锈层分析

2.1.1 金属表面锈层微观结构分析

图1为低碳钢腐蚀产物的表面形貌。SEM分析结果表明：金属表面大体存在两个部分——成膜部分和裸露金属基底部分。在裸露金属基底部分，表面金属膜存在不连续性，直接裸露出金属基底，大约裸露出的横向直径约70μm，纵向直径约100μm，见图中红线与蓝线标出部分。水分子和氧气分子的聚集体一般为几个纳米，显然，裸露部分无法阻止水分和氧气与金属基材的直接接触，从而无法对金属基材起到保护作用，这部分易于吸收空气中的水分和氧气，促进金属腐蚀；在氧化物成膜部分高低错落，也存在一些孔洞，见图中标出的圆圈部分，有些孔洞可能直通金属基底，这意味着金属腐蚀后Fe元素存在两种或三种形态，分别是Fe（0），Fe（Ⅱ），Fe（Ⅲ）。因此，在设计自组装分子时，要兼顾不同形态的Fe元素，从而才能组装有效的分子膜。这也从侧面说明了多酚化合物由于其分子基团中存在单一的O元素，组装的膜保护性差的原因。

图1 低碳钢表面腐蚀产物的SEM形貌Fig.1 SEM observation of corrosion products of mild steel

2.1.2 金属表面锈层元素分析

图2低碳钢表面腐蚀产物的EDS能谱

Fig.2 EDS patternof corrosion products of mild steel

图2为低碳钢的腐蚀产物EDS能谱图，通过EDS分析，可知低碳钢材料的腐蚀产物主要含有Na、Cl、Fe、O离子。图2结果表明，表面过渡元素铁离子含量很高，它的存在进一步为在腐蚀金属表面，金属离子与有机分子自组装提供了可能。

2.2 金属表面预处理FT-IR分析

红外光谱是探究分子合成的重要手段。为探索脂肪酸和2-氨基吡啶的反应过程和反应机理，将反应物和生成物的红外光谱列于图3。图3（a）和图3（b）是原料的红外光谱图，2-氨基吡啶的基本特征吸收峰为：3 471 cm-1为芳杂环的N-H伸缩振动峰，1 627 cm-1为芳杂环的环伸缩振动峰，779 cm-1、732 cm-1为吡啶2-取代的C-H面外弯曲振动峰；硬脂酸的基本特征吸收峰为：3 030 cm-1为羧酸的O-H伸缩振动峰，2 961 cm-1、2 835 cm-1为-CH2、-CH3伸缩振动峰，1 701为羧酸的C=O伸缩振动峰，1 432 cm-1为羧酸的O-H弯曲振动峰；月桂酸的基本特征吸收峰为：3 037 cm-1为羧酸的O-H伸缩振动峰，2 964 cm-1、2 848 cm-1归属于 -CH2、-CH3伸缩振动峰，1 703 cm-1为羧酸的C=O伸缩振动峰，1 430 cm-1为羧酸的O-H弯曲振动峰，1 303 cm-1为羧酸的C-O伸缩振动峰；己酸的基本特征吸收峰为：3 037 cm-1为羧酸的O-H伸缩振动峰，2 964 cm-1、2 872 cm-1为-CH2、-CH3伸缩振动峰，1 708 cm-1归属于羧酸的C=O伸缩振动峰，1 413 cm-1为羧酸的O-H弯曲振动峰，1 296 cm-1为羧酸的C-O伸缩振动峰；乙酸的基本特征吸收峰为：3 240 cm-1为羧酸的O-H伸缩振动峰，2 962 cm-1为-CH3伸缩振动峰，1 720 cm-1为羧酸的C=O伸缩振动峰，1 396 cm-1为羧酸的O-H弯曲振动峰。

图3 相关反应物和产物的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectrum of the reagent and product

C 图是合成的小分子 AC2、AC6、AC12、AC18的红外光谱图，AC2的基本特征吸收峰为：3 425 cm-1归属于酰胺上的N-H伸缩振动峰，2 854 cm-1归属于乙酸的-CH3伸缩振动峰，1 674 cm-1归属于酰胺的C=O伸缩振动峰，表明乙酸上的-COOH与2-氨基吡啶的-NH3发生了反应，1 435 cm-1归属于芳杂环的环伸缩振动峰；AC6的基本特征吸收峰为：3 425 cm-1归属于酰胺上的N-H伸缩振动峰，2 954 cm-1、2 862 cm-1归属于己酸的-CH3伸缩振动峰，1 681 cm-1归属于酰胺的C=O伸缩振动峰，表明己酸上的-COOH与2-氨基吡啶的-NH3发生了反应，1 442 cm-1归属于芳杂环的环伸缩振动峰；AC12的基本特征吸收峰为：3 456 cm-1归属于酰胺上的N-H伸缩振动峰，2 931 cm-1、2 846 cm-1归属于月桂酸的-CH3和-CH2伸缩振动峰，1 679 cm-1归属于酰胺的C=O伸缩振动峰，表明月桂酸上的-COOH与2-氨基吡啶的-NH3发生了反应，1 427 cm-1归属于芳杂环的环伸缩振动峰；AC18的基本特征吸收峰为：3 440 cm-1归属于酰胺上的N-H伸缩振动峰，2 931 cm-1、2 846 cm-1归属于硬脂酸的-CH3伸缩振动峰，1 705 cm-1归属于酰胺的C=O伸缩振动峰，表明硬脂酸上的-COOH与2-氨基吡啶的-NH3发生了反应，1 435 cm-1归属于芳杂环的环伸缩振动峰。

2.3 金属表面预处理微观形貌分析

图4 AC2、AC6、AC12、AC18功能小分子在锈层表面的配位组装形貌Fig.4 Micro morphology observation of coordination and assembly of AC2，AC6，AC12，AC18 on the rust layer

图 4 是铁锈表面分别经过 AC2、AC6、AC12、AC18功能小分子处理过的表面形貌图，可以看出这四种情形下表面的铁锈颗粒形状已发生本质上的改变。图4（a）中，经过功能分子AC2处理过之后，表面已经不再有铁锈典型的疏松多孔、团状的结构，功能分子在表面聚集，呈现短棒状，遮蔽了锈层，这同样是因为侧基链长过短，分子难以渗透进锈层孔洞，导致其在外部的表面聚集；图4（b）中，经过功能分子AC6处理过后，表面锈层变得平整、均匀，偶有颗粒出现，孔洞并未见；图4（c）中，观察到表面经过功能分子AC12处理之后，整个片层上伸出许多的细枝状分叉，表面也比较平整，原本的疏松多孔状态消失；图4（d）中，经过AC18处理之后，可清晰地看到锈层表面堆积着一层片层状物，这可能是因为随着侧基链长增加，分子体积变大，稍难渗透进锈层空洞，从而容易部分聚集在表面，呈现片层状。这四种情形下的表面铁锈的形貌均被功能分子所影响。

2.4 金属表面预处理耐蚀性分析

2.4.1 硫酸铜点滴实验

表1 硫酸铜点滴实验数据表Tab.1 Test date of copper sulfate drop

为探究表面自组装膜对基材的保护作用，我们进行了硫酸铜点滴实验和极化曲线测试。表1为硫酸铜点滴实验数据表，以2-氨基吡啶为环主体的小分子转锈剂与铁锈作用之后的硫酸铜点滴出现变色的时间比空白样有所增加，说明 AC2、AC6、AC12、AC18膜耐硫酸铜点滴腐蚀性能相比于未处理空白样有所提升，其原因是不同碳链长度的2-氨基吡啶可以在金属表面形成一层保护分子膜，可以保护金属不受腐蚀介质的侵蚀，但此分子膜为单分子膜，仅暂时起到保护作用，不能长时间保护金属。

2.4.2 极化曲线

极化曲线是探究分子膜耐蚀性的重要手段。在图5中，当2-氨基吡啶侧链接枝上2个和6个碳原子长的乙酸和己酸时，产物AC2与AC6涂覆到锈层表面后，相对于纯铁锈表面的电极化过程来说，AC2对阴阳极过程并无影响，稳定电位不变，AC6阻滞了阴极过程，稳定电位负移；当2-氨基吡啶侧链接枝上12个和18个碳原子长的月桂酸和硬脂酸时，产物AC12与AC18涂覆到锈层表面后，相对于纯铁锈表面的电极化过程来说，同时阻滞了阴、阳极过程，属于混合抑制型，且两者的稳定电位均正移。

表2 不同侧基链长的功能分子膜的腐蚀参数Tab.2 Corrosion parameters of functional organic molecules layers with different chain length of pendant groups

从图5和表2给出的自腐蚀电位、自腐蚀电流以及腐蚀速率可以看出，随着侧基小分子碳链长度的增长，涂层的自腐蚀电位变化幅度不明显，但自腐蚀电流相差很大，呈现先大幅减小，后稍微增大的趋势。AC2和AC6的腐蚀电流比纯铁锈的还要大，其原因是分子结构设计中侧链长度不合理性加剧了锈层表面的腐蚀。当碳链长度为12个碳原子时，自腐蚀电流比光铁锈表面的自腐蚀电流小一个数量级，碳链过长后，自腐蚀电流又稍稍增加，但仍低于纯铁锈的腐蚀电流。其缓解金属腐蚀是因为很多环上含N原子的小分子本身就适合作为缓蚀剂使用，接上长碳链小分子之后，表面张力会相应减小，更容易渗透到锈层孔洞中，继续填充、转化以及抑制锈层的腐蚀行为，从而防腐性能有一定提高。但碳链过长，防腐性能又降低，分析其原因为：碳链过长导致分子空间位阻增大，分子体积也增大，使得部分小分子不能渗透进更加微小的锈层孔洞内，由此可见分子结构对锈层的耐蚀性具有规律性的影响。

2.5涂层基本性能测试

为探究转锈剂在涂料中的性能，我们对使用转锈剂处理过的钢板表面涂覆自制的环氧涂层，并对其环氧涂层的性能做了基本测试，结果列于表3。

表3 涂层的基本性能测试结果Tab.3 Test results for performance of coatings

3 结论

不同碳原子的脂肪酸接枝到2-氨基吡啶分子上，产物作为转锈剂可以与金属表面锈层中的铁离子形成自组装膜。经过转锈剂处理过的锈层表面更加光滑，并且转锈剂形成的自组装膜具有一定的保护作用。经过转锈剂处理过的表面均具有较低的腐蚀电流和腐蚀速率。不同长度碳链的脂肪酸在2-氨基吡啶分子上接枝产物对锈层表面具有不同的活性和浸润性，其中，接枝12个碳原子脂肪酸的2-氨基吡啶具有最佳的转锈性能。