以氧化石墨烯为模板的氧化锌材料的制备与表征

李红英，谷日红，张静静，姚成立

（合肥师范学院化学与化学工程学院，安徽合肥 230601）

随着环境污染日渐严重，光催化剂由于其绿色并且具有高效地降解有机污染物特性，在治理水污染方面得到越来越广泛的应用，氧化锌（ZnO）就是一种较好的光催化材料。近些年来，关于ZnO的结构形貌和潜在的应用研究引起了学者们的兴趣，至今已有一些成果相继报道，比如：十二烷基硫酸钠（SDS）[1]、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）[2]、聚乙二醇（PEG）[3]、聚乙烯亚胺（PEI）[4]、海藻酸钠[5]、蛋白质[6]、多糖[7]等常被用作模板诱导合成特殊形貌的ZnO。

氧化石墨烯（GO）纳米薄片边缘含有大量的含氧官能团（如-OH，-COOH），这样的结构特点使得氧化石墨烯薄片具有一个二维、外边缘亲水而中心疏水的结构[8]。由于GO薄片边缘的羧基（-COOH）等可以与金属阳离子作用，因此GO可用作模板制备多种材料[9]，如半导体材料、碳酸钙和羟基磷灰石等。本文中我们将以GO为模板，以乙酸锌、尿素和氢氧化钠为原料，分别采用直接沉淀法和水热合成法来制备ZnO，并利用XRD及SEM对制得的产品结构和形貌进行表征，同时讨论两种不同的合成方法对ZnO结构和形貌的影响。

1 实验部分

1.1 溶液的配制

分别称取 43.9 g乙酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）和 4 g氢氧化钠（NaOH）倒入两个干净的烧杯中，加去离子水溶解，之后将两份溶液分别转移至1000 mL和250 mL的容量瓶中定容并摇匀，分别得到0.2 mol/L的乙酸锌溶液和0.4 mol/L的氢氧化钠溶液。称取0.5 g氧化石墨烯，倒入洁净的烧杯中，加适量去离子水后放入超声仪中超声30 min，使氧化石墨烯均匀分散，然后转移至250 mL的容量瓶中定容并摇匀，配制成2 mg/mL的氧化石墨烯溶液。

1.2 直接沉淀法制备ZnO

量取50 mL的0.2 mol/L的乙酸锌溶液2份，分别放入两个洁净的200 mL烧杯中，并在两个烧杯中分别加入2 mg/mL的氧化石墨烯溶液10 mL和30 mL。将装有溶液的烧杯放在磁力搅拌器上搅拌30 min，搅拌完成后，分别逐滴滴加50 mL的0.4 mol/L的氢氧化钠溶液，边加边搅拌，等其完全加入后，继续搅拌30 min后盖上保鲜膜静置过夜。第二天将烧杯中的上层清液倒出，下层沉淀物转移至离心管中，利用5000 r/min的高速离心机离心5 min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀物。将收集的沉淀物依次用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，以去除杂质。然后将得到的沉淀物放入真空干燥箱中在60℃下烘干后研成粉末，以备下一步表征。

1.3 水热合成法制备ZnO

量取50 mL的0.2 mol/L的乙酸锌溶液2份，分别放入两个洁净的200 mL烧杯中，称取0.6006 g尿素2份分别放入两个烧杯中，并分别加入2 mg/mL的氧化石墨烯溶液10 mL和30 mL。将装有溶液的烧杯放在磁力搅拌器上搅拌30 min，搅拌完成后，把反应液转移到100 mL干净且含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，盖紧，在120℃的烘箱中反应12 h。冷却至室温后，将反应釜内反应液转移至离心管中，利用5000 r/min的高速离心机离心5 min，弃去上层清液，收集下层沉淀物。将收集的沉淀物依次用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，以去除杂质。然后将得到的沉淀物放入真空干燥箱中在60℃下烘干。将烘干后的产品研成粉末，然后转移到坩埚中，置于马弗炉中于290℃加热4 h，冷却至室温后收集产品以供表征。

2 以GO为模板的ZnO材料的表征及讨论

2.1 X射线衍射（XRD）分析

对两种不同方法、不同GO用量制得的样品进行XRD表征，结果如图1和图2所示。

通过样品的XRD谱图可见：图中的衍射峰与氧化锌的标准谱图（JCPDScard No.36-1451）基本一致，在31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、67.9°处的衍射峰分别对应六边纤锌矿结构ZnO的（100）（002）（101）（102）（110）（103）和（112）晶面，因此得到的氧化锌均为六边纤锌矿晶体结构。谱图中并没有其他杂质物相衍射峰存在，表明所制产物是纯净的ZnO。

2.2 扫描电子显微镜（SEM）表征

对两种不同方法、不同GO用量制得的ZnO样品进行了SEM表征，结果如图3和图4所示。

图3 以GO为模板，采用直接沉淀法制得ZnO的SEM谱图

图4以GO为模板，采用水热合成法制得ZnO的SEM谱图

图3 是采用直接沉淀法制得ZnO的SEM谱图，由图3（a）可以看出，当GO用量为10 mL时，制得的ZnO呈梭形，这些梭状体长约1.50～2.00μm。由图3（b）可以看出，当GO用量为30 mL时，ZnO偏球形，堆积紧密，球直径约100～200 nm。

图4是采用水热合成法制得ZnO的SEM谱图，由图4（a）可以看出，当GO用量为10 mL时，ZnO整体呈薄片状，相互折叠成花簇状，排列紧密。由图4（b）可以看出，当GO用量为30 mL时，氧化锌也是呈片状，但分布较为松散。

3 结论

本文以氧化石墨烯（GO）为模板，以乙酸锌、尿素和氢氧化钠为原料，采用直接沉淀法和水热合成法来制备ZnO，并利用XRD及SEM对制得的ZnO结构和形貌进行表征，同时讨论了两种不同的合成方法和GO用量对ZnO形貌的影响。实验结果表明：两种方法制备的ZnO结构相同，都是六边纤锌矿结构，但是两种方法所得的ZnO形貌存在较大差异，采用直接沉淀法所得ZnO为梭形或偏球状，而水热合成法所得ZnO基本为片状。同时GO用量对ZnO的形貌也有影响，在直接沉淀法中，GO用量为10 mL时ZnO微粒较大，而用量为30 mL时微粒较小；在水热合成法中，GO用量为10 mL时ZnO片状排列较为紧密，而用量为30 mL时排列较为松散。不同形貌的ZnO的比表面积不相同，这将导致ZnO的吸附性能不同，光催化效果也不同，有待后续进一步研究。