空心介孔碳球的制备及吸附亚甲基蓝性能测试

仲 辉，傅 敬，高栋，相天琦，颜明飞，周颖梅

（徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州221018）

染料废水具有色度深、毒性强和难生物降解等特点，因此如何有效地治理染料废水是营造安全和清洁环境的重要课题[1]。偶氮染料是应用最广泛的一种染料类型，染料本身及其降解物具有较强的致癌性，会对人类身体造成极大的威胁[2]。为了解决这类水污染问题，人们提出并发展了多种水处理技术，包括物理法、化学法和生物法[3]。吸附法是近几十年来环保工作者研究较多的对水中难降解有机物的一种物化去除方法。由于其成本低，运行简单，且效果明显而受到很大关注[4]。

近年来，介孔材料受到越来越多的关注，它们在多相催化、化学、环境技术、吸附和生物领域都具有极大的应用潜力[5]。其中，介孔碳材料由于其均匀的孔结构、高比表面积、大孔隙体积、热稳定性、化学惰性和良好的热稳定性更吸引研究者的注意[6]。空心介孔碳纳米球（MHCS）由于具有介孔和空腔这两种结构特点，所以它和普通碳纳米材料相比具有低密度、内腔可进入、高表面积和孔体积的优点，能够实现更多的功能[2]。它的空腔结构如同一个存储器，极大地增强了客体分子的承载量，并且壳壁上的介孔有利于客体分子快速分散[7]，可以极大地提升材料的吸附性能。

本文以正硅酸丙酯（TPOS）做硅源，在非表面活性剂条件下，Sto¨ber体系中，一步制得SiO2@SiO2/RF复合物微球，经过高温煅烧即得到空心介孔碳纳米球（MHCS）。通过调节氨水用量得到具有两种不同微观结构参数的MHCS3、MHCS5。以甲基蓝模拟废水为模型，考查两种产品的吸附性能。

1 试剂与仪器

1.1 实验试剂

正硅酸丙酯（TEOS）（AR，阿拉丁生化科技股份有限公司）；间苯二酚（AR，阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲醛（AR，阿拉丁生化科技股份有限公司）；浓氨水（NH3·H2O）（AR，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（AR，国药集团化学试剂有限公司）；实验用水为自制蒸馏水。

1.2 仪器设备

（JEOL）JSM-6510型发射扫描电子显微镜（日本电子）；（JEOL）JEM-2100F透射电子显微镜（日本电子）；ASAP2020型比表面积分析仪（美国麦克仪器公司）；UltimaIV型X射线衍射仪（日本株式会社理学）；EL204型电子天平（梅特勒-托利多上海有限公司）；OTF-1200X型气氛保护管式炉（合肥科晶材料技术有限公司）；80-2离心机（上海君竺仪器制造有限公司）；DZF6020型真空干燥箱（上海贺德实验设备有限公司）；723C可见分光光度计（上海欣茂仪器有限公司）。

2 实验部分

2.1 吸附剂的制备

将3.50mLTPOS加入装有70mL乙醇/水溶液（V（乙醇）∶V（水）=7∶1）的三口烧瓶中，再加入3mL NH·3H2O，30℃下强磁力搅拌15min后，依次加入0.40g间苯二酚和0.60mL甲醛，该条件下，混合物继续搅拌反应24h，得到棕色浑浊溶液。离心分离后得到棕色产物，分别用蒸馏水和乙醇各洗涤产物三遍。将产物于60℃下干燥。将收集到的产品于700℃下，氮气氛围保护，碳化8h，再浸于2M的NaOH溶液中，磁力搅拌12h，除去SiO2模板。将产品依次用乙醇和水各洗涤三遍，60℃干燥12h，得到空心碳球，标记为MHCS3。其他实验条件不变，改变氨水用量为5mL，所得产品标记为MHCS5。

2.2 吸附等温线

准确称量5mg的产品于10个带塞锥形瓶中，分别加入30mL不同质量浓度的亚甲基蓝溶液，30℃恒温水浴中振荡8h，直至溶液的颜色不再发生变化。离心分离移取上层清液，用分光光度计在663nm[8]处测其吸光度，根据亚甲基蓝溶液标准曲线计算吸附平衡质量浓度。吸附剂的平衡吸附量qe由式（1）计算。

式中：qe为吸附剂平衡吸附量；C0和Ce分别为溶液的初始和吸附平衡时的质量浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g；V为溶液的体积，L。

2.3 吸附动力学

准确称量5mg的产品于30mL一定质量浓度的亚甲基蓝溶液中，30℃恒温水浴中振荡，每隔相同时间吸取上层清液，用分光光度计在663nm处测定吸光度。在不同时间溶液的吸附量qt可由式（2）计算。

式中：Ct为不同时间溶液的质量浓度，mg/L。

2.4 产品表征

2.4.1 氮气吸附/脱附及孔径分析

N2吸附脱附分析采用F-Sorb3400比表面积及孔径分析仪在-196℃（77K）进行测试。样品测试前先在真空下200℃脱气6h，比表面积采用BarrettEmmett-Teller（BET）方法进行计算。

2.4.2 扫描电子显微镜（SEM）

将样品超声分散在乙醇溶液中后，滴在导电碳膜的铝箔上，并固定于扫描电子显微镜底座上，观察介孔二氧化硅纳米材料的形貌。

2.4.3 透射电子显微镜（TEM）

将样品超声分散在乙醇溶液中后，滴在铜网的碳膜上干燥，100kV下观察产品的内部结构。

3 结果与讨论

3.1 SEM/TEM扫描图

两种产品的SEM图如图1a～图1b所示。两种产品均为规则的球形，具有良好的单分散性，均很好地复制了球状氧化硅模板的形态，碳化和刻蚀过程并没有破坏介孔碳的球形形貌。粒径从324nm增大到427nm。图1c～图1d是两种产品的TEM图。由图可以看到，SiO2模板完全消失，形成完整的空腔。使用TPOS作为硅源，氨水的量为3mL时，碳壳层较厚（108nm），壁上具有明显的介孔，空腔较小（内腔直径为216nm）；增加氨水的用量至5mL时，碳壳层变薄（56nm），壁上依然保留介孔结构，而空腔变大（内腔直径为371nm）。

图1 MCHS3、MCHS5SEM图（a～b）；MCHS3、MCHS5TEM图（c～d）Fig.1SEMimagesofMCHS3，MCHS5（a～b），TEMimagesofMCHS3，MCHS5（c～d）

3.2 氮气吸附/脱附分析

如图 2氮气吸附 /脱附曲线所示，MCHS3和MCHS5在对应介孔范围相对压力（p/p0）为0.4～0.6之间有明显的毛细孔凝聚现象，其等温线均为明显的Ⅳ型等温线及具有H1回滞环的存在，这是典型的介孔材料的性质，证明了MCHS3和MCHS5具有介孔结构，并且介孔孔径随着氨水浓度的增大而变小。

3.3 吸附性能测试

为了研究产品的吸附性能，以常见的偶氮类染料亚甲基蓝作为吸附模型物。由图3可知，随着亚甲基蓝初始质量浓度的增加，三种产品的平衡吸附量都随之增加，但是当溶液的初始平衡质量浓度超过一定的范围后，平衡吸附量不再增加并逐渐趋于稳定。两种产品对亚甲基蓝的吸附能力由大到小的顺序依次为MHCS5＞MHCS3。根据在单分子层吸附中，吸附剂表面最多只能吸附一单分子层的吸附质分子[9]而推断两种产品对亚甲基蓝的吸附为单分子层吸附。当溶液中亚甲基蓝含量较低时，由于碳表面的吸附点位很丰富，所以平衡吸附量随着平衡含量的增加而增加，而当亚甲基蓝含量增大时，吸附点位慢慢减少直至被占满，所以平衡吸附量不再增加。从图3b得知，三种产品的吸附量随着时间的增加而增加，0～60min内吸附速度最快，然后趋于稳定，其中MCHS5、MCHS3在60min内已经达到吸附平衡。将实验数据和准二级动力学方程进行拟合，准二级动力学方程用McKay方程描述。

图2 MCHS3和MCHS5氮气吸附（a）和孔径分布图（b）Fig.2Nitrogensorption（a）andporesizedistribution（b）ofMCHS3andMCHS5

图3 MCHS3、MCHS5对MA的等温吸附曲线（a）、动态吸附曲线（b）Fig.3Adsorptionisotherms（a）andkineticadsorptionprofile（b）forMA adsorptiononMCHS3andMCHS5.

图4 MCHS3、MCHS5吸附MA的准二级动力学模型（c）Fig.4SecondorderdynamicadsorptionmodelsofMAonthethreekindsofproducts

拟合结果由图4所示，两种产品吸附亚甲基蓝的准二级动力学模型拟合相关系数均在0.99以上，所以准二级动力学模型完全适合描述对亚甲基蓝的吸附。令y=（t/qt）/（min·g·mg-1），则MHCS3和MHCS5的准二级动力学模型拟合曲线分别为y=0.00168min-1t+0.0275，y=0.0013min-1t+0.0151。结合图4可知，具有介孔的MHCS5、MHCS3更有利于染料分子快速进入空腔中，从而具有较快的吸附速率，并且在吸附方面，较大的空腔和较薄的壳壁更有利于提高吸附性能。