阴离子水性聚氨酯乳液的制备及应用研究

曾鹏，操江飞，邓海冬，林涛峰，蔡仁达，宋国强，路宽

（肇庆学院食品与制药工程学院，广东肇庆526061）

目前，食品与药品行业对包装材料的开发研究较多，但在实际应用中，使用溶剂型油墨仍然是业界主流。相较于其他印刷油墨，溶剂型油墨具有突出的优势，但在应用过程中，其有机溶剂不仅会污染环境、损害生产线操作人员身体健康，更可能渗透进入塑料薄膜包装内，直接污染被包装物，危害消费者的生命安全，给食品药品带来巨大的风险。因此，国际上印刷油墨的转型已势在必行，减少有机溶剂的使用，着力水性油墨的开发和应用是油墨未来发展的大方向[1]。

聚氨酯是薄膜印刷油墨中最常使用的胶粘剂，因其理化性质直接决定了油墨的主要性能，因而开发安全、可靠、绿色环保、高性能的水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane，以下简称WPU）成为水性油墨开发的关键[2]。聚氨酯体系因其优秀的物化性能、环保、低VOC等特点，已得到学术界及工业界的大量关注[3]。国内对WPU的研究起步较晚，近年来在环境压力及市场需求推动下，已有较快的发展及进步，但大多仍以小试研究为主，产量大并市场广泛应用的产品较少。至目前为止，市场上尚无能够完成取代溶剂型油墨的高性能、高稳定性的油墨用WPU产品。因此开发低溶剂或无溶剂、可直接使用、高性能的WPU，对于WPU油墨的开发及市场应用具有重要的理论意义和经济价值[4-7]。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚己内酯二醇（PCL 1000，Mn=1000；PCL 2000，Mn=2000），PM01，PM02（定制含 EO/PO 链 段 的 聚 醚 二醇）；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）（化学纯，广东翁江化学试剂有限公司）；三乙胺（TEA）（分析纯，国药集团）；三羟甲基丙烷（TMP）（分析纯，国药集团）；二羟甲基丙酸（DMPA）（分析纯，国药集团）；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）（分析纯，国药集团）；丙酮（分析纯，国药集团）。所有原料均为市售商业品，如无特别说明，均未经后处理即直接使用。

1.2 WPU乳液的合成

对IPDI与PCL进行简单前处理后，置于四口烧瓶中，依次组装冷凝回流装置、温度计、搅拌装置，并滴加适量DBTDL，油浴加热到90℃保持恒温反应1 h，再降温至80℃，根据体系黏度实际情况可加入适量丙酮降低黏度，再分别加入一定质量的DMPA和TMP，保持80℃恒温反应3 h；静置冷却至室温，缓慢滴加TEA至体系呈中性，继续搅拌，并同时滴加去离子水，使体系充分乳化，30 min后停止搅拌；使用旋转蒸发仪分离丙酮后，得到WPU乳液（图1）。

在此合成路线基础上，通过改变原料的投料比，考查了羧基含量w（-COOH）为 1.3%～1.8%，R 值（R=n（-NCO）/n（-OH））为 1.15、1.20、1.25、1.30、1.35，w（TMP）为 0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，合成了一系列WPU乳液，并对其性能进行检测。

1.3 胶膜的制备

将所得WPU乳液均匀涂抹在聚四氟乙烯板上，在通风环境下干燥5 d，移入烘箱中以50℃恒温干燥1 d，冷却后得到胶膜，待用。

图1 PU乳液合成路线图

1.4 性能测试

1.4.1 耐水性能测试

耐水性能使用吸水率表征。取胶膜裁成一定边长的正方形，准确称量质量记为W0，浸入去离子水中静置1 d，取出后轻柔拭去表面水分，准确称量质量记为W1。数据代入式（1），得吸水率。

吸水率 =（W1-W0）/W0×100% （1）

1.4.2 乳液固含量的测定

按GB/T 1725-79规定测定。使用减量法称取所得乳液，质量记为m0，放入烘箱中干燥1 d，冷却称量，重复干燥与称量直至两次间差值在0.01 g内，记为m1。乳液固含量可由式（2）计算得到。

固含量=m1/m0×100% （2）

1.4.3 力学性能测定

参考GB/T 1040-1992方法，对产物拉伸强度、断裂伸长率进行测定，测试时使用XWW-20B万能试验机，速率为100 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 羧基含量对WPU及胶膜性能的影响

图2 w(-COOH）对PU胶膜耐水性能的影响

基于图1合成路线，将w（TMP）设定为1.0 wt%，R值设定为1.25，只改变-COOH实验投料量，并根据1.4的方法进行测试。图2为不同w（-COOH）时，WPU乳胶膜吸水率的变化曲线。从图2可见，当w（-COOH）从1.3%提高到1.8%时，产物吸水率呈明显上升趋势，材料耐水性能减弱。这是因为-COOH增强了整个高分子产物的亲水性，导致水分子更容易进入高分子体系，使吸水率上升，影响耐水性能。

图3和图4表明了w（-COOH）的变化对产物力学性能的影响。由图3可见，w（-COOH）含量增加，所得产物的拉伸强度也增加，同时其断裂伸长率减少。可能是由于改变-COOH投料量时，需同时改变DMPA的投量，而DMPA在反应后会形成硬段微区，增强氢键的作用力，并最终增强了胶膜的拉伸强度。综合考虑，优选w（-COOH）为1.5 wt%。

图4 w（-COOH）对PU胶膜断裂伸长率的影响

2.2 TMP含量对WPU及胶膜性能的影响

将 w（-COOH）为 1.5%，R 值设定为 1.25，选择不同的TMP用量，对产物性能进行测试，结果见表1。

表1 TMP用量对水性聚氨酯胶乳及胶膜性能的影响

由表1可见，TMP作为三官能度的交联剂，当增加其用量时，形成交联程度较高的聚合物，所以拉伸强度得到增强，当w（TMP）为1.5%时，所得产物拉伸强度为6.9 MPa，同时，产物断裂伸长率逐渐降低至678%，所得产物吸水率则由完全溶解降低到34%。这可能是由于TMP促进了分子间的交联作用，原两官能度时线型直链结构的聚氨酯分子链改变成了网状结构。在网状结构中，胶膜的拉伸强度提升，吸水率降低，但交联作用同时限制了断裂伸长率。当TMP用量达到2.0%时，产物预聚体黏度过大，不仅乳化困难，还可能产生暴聚，不利于大生产，而且所得产物往往含有大量沉淀。因此，综合考虑，优选TMP用量为1.0 wt%。

2.3 R值对WPU及胶膜性能的影响

按图 1 将 w（-COOH）优选为 1.5 wt%，w（TMP）为 1.0 wt%，考查体系中R值，制备一系列WPU产物，测试其性能，结果见表2。

由表2可见，当R增大时，拉伸强度亦增强，断裂伸长则反之。这可能是由于R增大时，过量的-NCO在乳化时与水反应，产生刚性基团，使拉伸强度增大。当R值为1.30以上时，乳液稳定性变差，甚至达到凝胶状态。因此，优选R值为1.25。

表2 R值对WPU及胶膜性能的影响

3 结论

本文系统研究了阴离子WPU乳液的制备方案。结果表明：-COOH的投料量对产物性能有明显影响。增加-COOH投料量，将小幅提升胶膜的拉伸强度、硬度，而耐水性则减弱；增加TMP用量，能显著提升产物的耐水性与力学性能，但达到2.0%时，乳液稳定性将受影响；R值能改善产物的拉伸强度。综合各项性能指标分析，本文最终选定 w（-COOH）为 1.5%，R 值为 1.25，w（TMP）为 1.0%为水性聚氨酯乳液的最优制备方案。