富氢条件下CO优先氧化反应CuO-CeO2催化剂的制备及应用

时间：2024-07-28

李晨，王焆

（淮南师范学院化学与材料工程学院，安徽淮南 232038）

燃料电池是一种高效率、低污染，能将燃料的化学能直接转化为电能的绿色能源。质子交换膜燃料电池（PEMFC），或称作固体高分子电解质燃料电池，因其工作压力为常压，同时具有相对较低的工作温度（80℃～120℃），能量转换效率高和无环境污染，在社会生活中已得到了广泛的应用[1-2]。该燃料电池的燃料气多半为H2，其主要来源是碳氢化合物经重整和水汽变换处理后的产物[3-5]。但使用这些方法所得到的氢气中CO的含量通常在0.5%～1.5%，而少量的CO就会使燃料电池中的铂电极中毒，从而失去催化活性，即便是对于耐CO的合金阳极材料，CO的含量也需要控制在100 mg/kg之内[6-7]。富氢气氛下CO的优先氧化是将氢气中所含少量CO除去最为有效的化学方法之一[8]。CO优先氧化的催化剂体系有很多，常用的包括负载型贵金属催化剂，如Au系、Pt系催化剂以及复合金属氧化物的催化剂体系。

文献表明，贵金属催化剂和负载型的Au催化剂其催化转化率虽高，但存在选择性不高和价格相对较高等缺点[6-9]。相比较，Cu-Ce系列复合氧化物由于其价格便宜和不错的选择性，受到科研工作者的广泛关注。

天津大学刘源等[9-12]最早指出CuO-CeO2催化剂比传统的Cu基催化剂和Pt基催化剂具有更高的催化选择性。随后科学家们通过各种办法，包括掺杂其他元素等手段对其进行改性[13-15]，以期替代贵金属催化剂体系。Martinez-Arias等[16]于2010年提出了与传统观念相反的用于CO优先氧化的CuO-CeO2逆负载型催化剂，在提高催化剂选择性的同时，还拓宽了CO完全转化的温度范围。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用尿素共沉淀法制备了一组CuO-CeO2催化剂。以硝酸铈铵（NH4）2Ce（NO3）6和硝酸铜 Cu（NO3）2·3H2O为前驱物分别溶解后加入过量尿素。将混合溶液在100℃下强烈搅拌8 h，所得沉淀静置一夜，用50℃～70℃的去离子水清洗沉淀，然后置于烘箱中80℃～100℃烘干10 h，最后在马弗炉里650℃煅烧4 h。

采用湿法浸渍法制备了一组CuO-CeO2催化剂。将用上述方法得到的 CeO2载体在硝酸铜 Cu（NO3）2·3H2O溶液中充分浸渍，样品置于烘箱中60℃烘干，最后在马弗炉里650℃煅烧4 h。

1.2 催化剂的表征

X射线粉末衍射分析在日本理学电机公司（Rigaku）生产的样品水平型大功率X射线粉末衍射仪（TTR-III型，40 kV，200 mA）上测定，Cu Kα（λ =1.541841A˚）作为X射线源。测试时以1°/min的速率在25°～85°间进行扫描，步长为0.02°。使用改造的含热导检测器的气相色谱（福利9750）进行程序升温还原（TPR）测试。采取连续反应流模式，以Ar为载气，以H2和Ar的混合气（H2含量5%）为还原气进行程序控温还原测试。

1.3 催化剂的评价

CO的催化氧化反应活性测试采用固定床反应器在常压下进行，装样量为100 mg（颗粒直径为0.25mm～0.50 mm），使用石英棉支撑的反应床放置在石英反应管（内径8 mm）中部，处于管式电阻炉（山东省龙口市先科仪器公司）的恒温区。使用厦门宇电自动化科技有限公司生产的宇电AI-708P型控温仪对反应器温度进行有效控制，在反应管外壁上紧贴一个热电偶，对反应器中的温度进行测定。使用质量流量计对反应气中各气体的流量进行控制，反应器前段CO、O2、H2和N2的比例为1∶1∶49∶49，总体流量保持为 100 mL·min-1（N2为平衡气）。反应后气体中各组分的含量使用气相色谱仪检测，使用福立9750型气相色谱仪（以H2为载气，5A分子筛为色谱柱，热导检测器（TCD））分析 O2、N2、CO的含量。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为采用尿素共沉淀法CuO-CeO2催化剂的X射线粉末衍射谱图。我们可以清晰看到CeO2的特征峰位，各晶面对应峰位已在图1中标出，但我们在2θ/°=38.76、38.92、48.70等附近未找到CuO的特征峰位；在2θ/°=29.58、36.44、42.33、61.41、73.56 等处亦未发现Cu2O的特征峰位。由此可以看出，随着CuO摩尔含量在5%～25%变化，组内所有的样品都呈现典型的萤石矿晶型。因此，我们制得的为具有萤石矿构型的CuO-CeO2系列催化剂，同时我们认为CuO高度分散在萤石矿构型CeO2中。

图1 UGC法制备的CuO-CeO2系列催化剂XRD谱图

图2 为湿法浸渍法制备的CuO-CeO2系列催化剂的X射线粉末衍射谱图。由XRD图像可以看出，浸渍系列催化剂在650℃煅烧下，晶相结构依旧保留了萤石矿的构型，从图中可以清晰看到八个典型的峰位。但是随着CuO含量的增加，噪声和杂峰因素相应增强，特别是x=25%以后，在 2θ/°=36.4、38.8、46.0 附近都找到了干扰较大的杂峰。通过对比标准PDF卡片，知其为CuO的典型峰位，说明使用湿法浸渍，把CuO浸在CeO2表面容易形成CuO团簇，而不像尿素共沉淀法制得的催化剂那样，CuO在CeO2内形成高分散体系。

图2 湿法浸渍法制备的CuO-CeO2系列催化剂XRD谱图

2.2 H2-TPR表征

图3 为UGC法制备的CuO-CeO2系列催化剂的H2-TPR谱图。从图中可以看出，当CeO2单独存在时，其TPR曲线在310℃前为一水平线，表明纯二氧化铈没有发生还原反应。CuO-CeO2系列催化剂的TPR谱图中都存在两个峰位，其中左边的是一个肩峰，起峰的温度大约为110℃，峰位温度大致为160℃，这是催化剂表面的CuO被还原所致；其后的峰位属于主峰，它随CuO的含量不同而位置差异较大，代表体相中的CuO被还原。从图中还可以看出，x=10%的CuO-CeO2样品两个峰位都先于其他配比，一定程度上说明其被还原活性较其他样品高。当铜含量超过10%后，随着铜含量上升，各TPR峰位都向高温区后移，而且不同样品的峰形差异较大。

图4为湿法浸渍法制备的CuO-CeO2系列催化剂的H2-TPR谱图。峰数量与之前的UGC系列样品一致，也是两个，肩峰在前，主峰在后。最大的区别在于峰的形貌，因为浸渍法系列的峰形几乎一致，只是由于CuO浸渍量的多少致使峰面积的大小发生变化。这说明在已制备出载体的基础上，浸渍所获得的体系较为均匀。因为制备方法的差异，CuO几乎都是从表面开始形成催化体系，而尿素共沉淀法（UGC）可以认为从体相开始。另外，在浸渍法的H2-TPR谱图里，肩峰最前的是x=20%的样品，而主峰位最前的是x=20%和x=5%的样品，这也是浸渍法与UGC的主要差别。

图4 湿法浸渍法制备的CuO-CeO2系列催化剂的H2-TPR谱图

2.3 催化性能测试

图5 UGC法制备的CuO-CeO2系列催化剂的CO转化率曲线

图5 为UGC法制备的CuO-CeO2系列催化剂的一氧化碳优先氧化的活性测试结果。由图5可知，纯CeO2在我们考究的低温区间并未表现出催化活性；CuO在温度达到110℃后自身发生反应，被CO或者氢气还原成亮红色的单质Cu。显然，摩尔比x=10%的CuO-CeO2催化剂显示出最佳的催化活性，在110℃～130℃的温度区间内转化率都达到了99.5%以上，这是我们所期待的。但x=5%和15%的样品催化效率相近，而且都不高。随后，样品的催化活性随x值的上升呈急速下降的趋势。结合H2-TPR的测试结果，可以发现两个测试结果相当吻合，一致说明摩尔比为10%的CuO-CeO2样品具有最佳催化活性，同时，用尿素共沉淀法制得的样品活性差异相对明显。

图6为湿法浸渍法制备的CuO-CeO2系列催化剂的一氧化碳优先氧化的活性测试结果。由图6可知，浸渍法中以20%摩尔比的CuO活性最好，这与TPR测试的结果完全符合，而且5%～25%的活性差别并没有UGC法那样显著，这一结果也与图4展现的一致；当x=30%、40%后催化剂反应活性有大幅度的下降，且两者的活性差异很小，从侧面说明表面CuO已达浸渍饱和，再往后增加CuO的浸渍量反而会使界面被“遮蔽”。再从理想的温度区间看，湿法浸渍法制备的CuO-CeO2系列催化剂中，x＜30%的样品在100℃～150℃的温度区间内显示了良好的催化活性，尤其是在110℃～140℃的温度区间内，转化率都在99.9%以上。横向对比尿素共沉淀法中狭小的温度区间以及仅有x=10%样品具有高催化活性的事实，我们认为，浸渍法制备的CuO-CeO2系列催化剂具有更优秀的催化性能。