SO42-/MxOy型固体超强酸制备方法的研究进展

肖先举，唐学红，刘兆辉

（徐州工业职业技术学院，江苏徐州 221140）

在酯化、酰基化、异构化、聚合反应中，常使用酸作为催化剂。传统的酸催化剂主要为液体酸-硫酸、磷酸、氢氟酸等，这些酸在反应中有良好的催化活性，但也存在着很多缺点，例如易腐蚀设备，产生大量废水，难于分离等。因此环境友好型的“绿色催化剂”越来越引起人们的兴趣与重视，其中固体超强酸催化剂便是其中之一。固体超强酸催化剂分离回收方便，基本不会对设备产生腐蚀，稳定性好，可活化再生，废弃物排放少，是一种环保型催化剂。

1 固体超强酸的分类

超强酸（Superacid）是指酸强度比100%硫酸还强的酸，酸强度常采用Hammett酸度函数H0值来表示，其H0<-11.93，已知100%H2SO4的H0=-11.93。H0值越小，表示超强酸的酸强度越强。超强酸分为固体超强酸和液体超强酸两大类。液体超强酸主要是氟磺酸或氟化氢和SO3或氟化物按照一定的物质的量比混合而成的。固体超强酸按其结构中是否含有卤素，分为含卤素和不含卤素超强酸两大类。

含卤素类超强酸一般是将氟氧化物负载在载体之上，常用的载体多为无机氧化物、高岭土或活性碳等。含卤素类超强酸成本较高，催化稳定性相对较差，卤素会对设备产生一定的腐蚀，因此发展受到限制。不含卤素类超强酸主要是将SO42-吸附在金属氧化物（MxOy）表面制备而得，MxOy主要为ZrO2、Fe2O3、TiO2等。日本研究者Hino等[1]在1979年合成了SO42-/MXOY型固体超强酸催化剂，并在烷烃的异构化反应中进行了应用，发现其具有很好的催化活性，因此迅速成为催化研究领域的热点。SO42-/MxOy型固体超强酸对H2O稳定性好，载体对SO42-吸附牢固，在高温下稳定，催化活性好，对设备的腐蚀性很小，可重复使用。其他不含卤素类超强酸还有非SO42-的金属氧化物复合型，如MoO3/ZrO2、WO3/ZrO2等，另外还有分子筛、杂多酸等类型。目前，有关SO42-/MxOy型固体超强酸的研究和应用较多，是固体超强酸催化剂研究的热点领域。

2 SO42-/MxOy型固体超强酸制备方法的研究

SO42-/MxOy型固体超强酸的制备主要是引入SO42-和制备金属氧化物载体，有些金属氧化物，如MgO、CaO、ZnO、CuO等制备得到固体酸后，它们的酸强度达不到固体超强酸的标准，所以有些金属氧化物并不适合制备固体超强酸，还与金属氧化物中金属离子的电负性和配位数有关。经研究还发现金属氧化物必须是无定性的，而晶态氧化物则没有超强酸的特性。所以常用锆、钛、铁、铝等金属以及部分稀有金属的氧化物制备。制备SO42-/MxOy型固体超强酸，其组成和结构对酸强度的影响很大，制备方法不同，酸强度和催化活性也会有所不同。目前对SO42-/MxOy型固体超强酸制备方法的研究很多，主要有以下几种方法。

2.1 沉淀-浸渍法

沉淀-浸渍法是一种制备SO42-/MxOy型固体超强酸常用的方法，主要步骤是先沉淀，然后浸渍，最后经焙烧得到。先选择可溶的金属盐溶液与氨水等沉淀剂作用，在一定的pH值下生成氢氧化物沉淀，得到前驱体。然后对沉淀依次进行过滤、洗涤、干燥，并充分研细，再浸渍于一定浓度的SO42-溶液中，然后再依次经过滤、洗涤、干燥处理，最后在高温下焙烧，即可得SO42-/MxOy型固体超强酸。也可以使用无定形金属氧化物，浸渍于一定浓度的SO42-的溶液中，再经过焙烧而制得。沉淀-浸渍法比较简单，但沉淀过程受搅拌、加料方式、pH值、温度等的影响，固体超强酸颗粒往往比较大，使用寿命比较短，酸强度也不能使人满意。

李鹏等[2]用沉淀-浸渍法制备得到了SO42-/TiO2固体超强酸催化剂，并将其用于二苄基甲苯的合成，研究了反应温度、催化剂用量、反应时间、反应物摩尔比等条件对氯化苄转化率的影响，结果表明，催化反应温度为100℃，催化剂用量为1.6%质量分数，催化反应时间为3 h，反应物摩尔比为1∶5时，转化率可达99%，二苄基甲苯的选择性为88%，制备得到的二苄基甲苯满足GB 23971-2009的标准，可用作高温导热油。赵学娟等[3]用沉淀-浸渍法制备得到了SO42-/Ba-TiO2复合固体超强酸催化剂，向TiO2载体引入Ba，进一步提高了超强酸的稳定性，采用XRD、BET、FT-IR、NH3-TPD等方法进行了表征分析，并使用SO42-/Ba-TiO2复合固体超强酸催化剂催化合成了乙酸正丁酯，结果表明，酯化温度在103℃，醇酸比为1∶1，复合固体超强酸催化剂用量为0.5 g时，转化率低于SO42-/TiO2催化剂，但进行水预处理后，却有很高的转化率，说明Ba的引入并没有增加固体酸的催化活性，而是提升了其稳定性。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法即为Sol-Gel法，是目前使用较为广泛的一种固体超强酸催化剂制备的新方法，和传统的沉淀-浸渍法相比，该方法制得的固体超强酸催化剂颗粒均匀较细，纯度高，比表面积大，有较高的催化活性，易于控制其反应过程，工艺简单。但是需要以离子交换的方式去除制备体系中的有害离子，由于溶胶的粘度过大，离子的扩散和渗透受到阻碍。Sol-Gel法的制备过程如下：以烷氧基盐为原料，溶于无水乙醇或醇水混合物，用无机酸调节溶液的pH值，发生水解形成溶胶，将溶胶老化处理后，便得凝胶，经干燥后用H2SO4浸渍，干燥、焙烧得到固体超强酸。

王鹤林等[4]采用溶胶-凝胶法制备得到了SO42-/TiO2-Al2O3催化剂，并采用XRD、SEM、XPS、NH3-TPD、FT-IR、Py-FTIR等方法进行了表征，分析研究了复合催化剂的形貌特征和结构，结果表明，该复合催化剂为晶态结构，存在Lewis酸中心和BrØnsted酸中心，有超强酸位，研究得到其较优的制备条件为：TiO2和Al2O3摩尔比为1∶2，H2SO4浸渍液浓度为1 mol/L，焙烧温度为500℃，并应用催化剂催化合成冰片，研究了α-蒎烯和草酸摩尔比、催化剂用量、反应时间等因素对冰片合成的影响，结果表明，当α-蒎烯和草酸摩尔比为1∶0.4，催化剂为7%（α-蒎烯质量百分数），采用程序升温反应时，转化率可达100%，冰片的收率可达59.74%，该催化剂循环使用6次后，其催化活性下降不明显，说明该催化剂催化活性高，稳定性强，便于分离回收，应用前景好。

何爱民等[5]采用溶胶-凝胶法制备得到了SO42-/TiO2固体超强酸催化剂，并对其进行了XRD、SEM表征分析，得到固体超强酸催化剂制备的焙烧时间为3 h，浸渍液浓度为1.5 mol/L，焙烧温度为500℃。然后应用于催化合成乙酸乙酯，研究了酯化反应的工艺条件，酯化反应时间为15 min，催化剂加入量为2%，反应温度为100℃～105℃，醇酸比为1∶1.3，该催化剂经醇洗、水洗和1 mol/L H2SO4洗涤，再于1 mol/L H2SO4溶液中浸渍12 h，于500℃下焙烧1 h即可再生。

徐建春等[6]采用溶胶-凝胶法制备得到了SO42-/TiO2-SiO2固体超强酸催化剂，并用正丁胺-TPD和XRD进行了表征分析，结果表明，金红石相TiO2有利于超强酸位的形成，催化剂有很多的超强酸位，利用催化剂对聚丙烯废塑料催化裂解制备燃油，研究了催化剂的组成、裂解温度、焙烧温度和催化剂用量对裂解反应的影响，结果如下：H2SO4/TiO2-SiO2的质量比为3，TiO2/SiO2的物质的量比为1，焙烧温度为500℃时制得的固体超强酸催化剂催化性能最好，裂解温度为420℃，催化剂和塑料的用量比为2 g/10 g时，液体燃油收率达到78.6%。

李三喜等[7]采用溶胶-凝胶法制备得到了SO42-/TiO2-HZSM-5固体超强酸催化剂，催化剂的制备条件为：pH=8时沉淀，H2SO4浓度为1 mol/L，浸渍30 min，于550℃下焙烧4 h，并对催化剂进行了IR、BET、XRD、SEM表征分析，结果表明，HZSM-5分子筛表面附着TiO2纳米颗粒，负载以后催化剂的比表面积达到309.2 m2/g，要高于HZSM-5分子筛的比表面积，-13.8

苏娜等[8]采用溶胶-凝胶法制备得到了SO42-/TiO2固体超强酸催化剂，测定了催化剂的酸强度，进行了IR表征，并应用于异辛酸和季戊四醇的酯化反应，研究了浸渍液的浓度和种类、焙烧温度对催化性能的影响，结果表明，硫酸浸渍液浓度为1 mol/L，焙烧温度为500℃，焙烧3 h，固体酸催化剂的催化活性最好，酯化收率为85.0%。

2.3 低温陈化法

沉淀-浸渍法所制得的沉淀物在低温环境中进行陈化便是低温陈化法，因此低温陈化法是沉淀-浸渍法改进而来的。将得到的沉淀物在低温下陈化一定时间。低温下，金属盐溶液一直处于过饱和状态，更易于形成晶核，同时，由于温度较低，晶粒的聚集速度也会变慢，更易于得到更小粒径的晶体，晶型也会相对规整稳定。然后将低温陈化过的沉淀过滤，用去离子水洗涤杂质离子，将得到的沉淀物干燥，低温下用一定浓度的促进剂进行浸渍，然后过滤、干燥、高温焙烧即制备得到固体超强酸催化剂。低温陈化法制备得到的固体超强酸催化剂的酸度和催化活性都有改善，有较好的稳定性，可重复使用，但也有其缺点，固体酸颗粒较小，容易发生团聚，在工业生产中受到限制。

陈同云[9]采用低温陈化法和共沉淀法分别制备得到了分子筛负载SO42-/ZrO2-Co2O3超强酸，并对其结构进行了IR、XPS、XRD表征分析，测定了其酸强度，结果表明，该固体酸具有超强酸性，H0=-14.5，低温陈化法可以使酸强度和比表面积提高，负载层的硫含量增加，焙烧时不易发生脱硫。将固体酸用于催化合成乙酸和甘油的反应，研究了固体酸的催化活性，当ZrOCl2的浓度为0.5 mol/L，浸渍液浓度为0.5 mol/L，锆钴摩尔比为4∶1，高温焙烧温度为550℃，于-10℃温度下陈化时催化活性最好，酯化收率可达90%。

赵培瑞等[10]采用低温陈化法制备得到改性SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂，并应用于没食子酸甲酯的催化合成，研究了反应工艺条件对酯化纯度及收率的影响，利用正交优化实验确定了影响酯化反应因素的顺序，即催化剂用量＞陈化温度＞[H+]＞酯化反应时间，酯化反应的较优工艺条件：陈化温度-10℃，催化剂用量7.5 g，[H+]=1.0 mol/L，反应时间5 h，酸醇物质的量比为1∶20，平均收率达到88.80%，纯度高达99%。

2.4 水热合成法

水热合成法指的是前驱体在水热环境下发生水解反应，最终得到稳固晶态的晶粒。该方法的反应介质是水溶液。将反应液放入特质的密闭反应容器中，然后进行加热，使难溶解的前驱体在高温高压下溶解，进一步成核、生长长大、重结晶，再将晶体放入高压釜中，密闭加热一段时间，经抽滤、洗涤、干燥，用促进剂浸渍，然后再抽滤、洗涤、干燥，最后再在高温下焙烧即可得所需的固体超强酸催化剂。水热合成法制备得到的催化剂具有结晶好、纯度高、粉体的晶型和粒径可控等优点。

戴和坤等[11]合成制备了大孔径三氧化二铝载体，然后采用水热法，制备了以正丁醇锆为锆源的ZrO2-Al2O3复合载体，以（NH4）2S2O8为硫源制备得到了不同过渡金属（Ni、Fe、Mn、Zn）改性的M-SZA-R固体超强酸催化剂，并对其进行了XRD、BET、SEM、FT-IR表征分析，结果表明，四种改性的M-SZA-R催化剂都能形成固体超强酸结构，Ni-SZA-R催化剂的比表面积最大，晶粒尺度最小，为7.0 nm，有助于异构化反应的进行。研究了不同催化剂对正戊烷异构化催化性能的影响，结果发现：Ni-SZA-R催化剂的异构化活性最好，然后是Zn-SZAR催化剂、Fe-SZA-R催化剂，最后是Mn-SZA-R催化剂，在异构化温度为220℃，氢气与正戊烷的摩尔比为4∶1，压力为2.0 MPa，质量空速为1.0 h-1时，Ni-SZA-R催化异戊烷收率可达69%。

潘辉华等[12]采用水热合成法改性Zr（OH）4制备得到了Pt-SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂，并对其进行了低温氮吸附、XRD、SEM和差热分析等表征，考查了水热处理温度对Pt-SO42-/ZrO2固体超强酸催化性能和物化性能的影响，讨论了水热改性的作用机理，同时评价了固体超强酸催化剂对正戊烷异构化的催化活性，结果表明，水热法处理的Zr（OH）4能形成稳固的孔结构，所制得的催化剂具有较大的比表面积、较高的硫含量和较大的孔体积。

2.5 固相法

固相法的特点之一就是不需要配制溶液便可以形成胶体或沉淀，制备过程简单、环保、成本小、产率高。复分解反应制备前驱体的方法由固相反应代替，然后经加热可分解得纳米级的金属氧化物，使表面积和催化性能增大。固相法的一般步骤：将金属盐和金属氧化物按一定比例混合，两者反应生成前驱体，经洗涤、研磨、焙烧后制得金属氧化物，然后将金属氧化物于一定浓度的H2SO4浸渍液中浸渍，得固体超强酸。但该方法制得的催化剂易团聚，粒度不均匀，降低了其催化活性和酸度分布。

Sun等[13]将ZrOCl2·8H2O和（NH4）2SO4按一定比例充分研磨混合，静置一定时间，然后高温焙烧得SO42-/ZrO2纳米固体超强酸，并用其催化合成环己酮乙酸酯，结果发现，其催化性能远大于传统方法所制备的SO42-/ZrO2。Hino等[14]将Zr（OH）4浸渍于H2PtCl6溶液干燥后的粉末，采用固相法将此粉末与（NH4）2SO4粉末充分研磨混合，然后高温焙烧得改性的Pt-SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂。Tominaka等[15]将Zr（OH）4与（NH4）2SO4充分研磨混合，制得粘性浆体，干燥18 h后，在空气流中于600℃下焙烧制得催化剂。

SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂可用于催化多种反应，对于其制备方法的研究很多，随着科学技术的不断发展，学者不断研究出新的制备方法，例如利用制备纳米材料的方法即纳米技术法制备固体超强酸，其比表面积更大，催化性能更好。有研究者将超声波和微波等技术引入制备固体超强酸的方法里，此外还有超临界流体干燥法、离子交换法，还有引入金属离子进行改性，如有机金属复合法和微乳液法等。改性之后的催化剂酸含量提高，比表面积增大，催化活性提高，重复使用次数增加，实现了催化剂制备方法的优化。在上述制备方法中，最常用的一种方法是沉淀-浸渍法，目前研究的重点和热点是溶胶-凝胶法。