“水质丁基黄原酸的测定 液相色谱-三重四极杆串联质谱法”（HJ 1002-2018）的实验室方法验证

卫静，姜传军

（安徽省合肥生态环境监测中心，安徽 合肥 230088）

丁基黄原酸盐是黄原酸盐的一种，俗称黄药，学名为烃基黄原酸盐，结构式为ROCSSMe，式中的R 为烃基，Me 为钠或钾离子。丁基黄原酸盐是一种捕集能力较强的浮选药剂，广泛应用于各种有色金属矿的混合浮选，也适用于含有部分氧化的铜、铅矿石的浮选，还可用作湿法冶金沉淀剂及橡胶硫化促进剂[1-2]。

黄药在水中水解成黄原酸。目前我国水质中丁基黄原酸的标准分析方法主要有紫外分光光度法[3]、铜试剂亚铜分光光度法[4]、超高效液相色谱串联质谱法[5]和吹扫捕集气相色谱质谱法[6]等。各种分析方法的检出限分别为4 μg/L、2 μg/L、0.2 μg/L、0.04 μg/L。目前有关环保标准和标准限值有“生活饮用水卫生标准”（GB 5749-2006）中表A.1（生活饮用水水质参考指标及限值）规定丁基黄原酸标准限值为0.001 mg/L；“地表水环境质量标准”（GB 3838-2002）中表3（集中式生活饮用水源地特定项目标准限值）规定丁基黄原酸标准限值为0.005 mg/L。对于铜试剂亚铜分光光度法，由于操作繁杂，在试剂加入量、加入顺序、反应时间控制等方面要求高，很多检验检测机构难以掌握。紫外分光光度法的检出限为0.004 mg/L，测定下限为0.016 mg/L，高于生活饮用水卫生标准和地表水环境质量标准对丁基黄原酸的限值要求。超高效液相色谱-串联质谱法以及吹扫捕集气相色谱质谱法作为新方法，操作简单，检出限低，可进行丁基黄原酸的快速准确定量测定，但吹扫捕集气相色谱质谱法因其主要是通过测定加酸前后CS2的浓度来间接测定黄原酸盐的总量，无法对丁基黄原酸准确定性，因此超高效液相色谱串联质谱法成为丁基黄原酸定性定量最为准确的方法[7]。

1 实验部分

1.1 仪器设备

API4000三重四极杆质谱仪，美国AB；UltiMate3000超高效液相色谱仪，美国戴安；PHSJ-5 pH 计，雷磁；电子天平，万分之一，瑞士梅特勒-托利。

1.2 主要试剂

丁基黄原酸钾，纯度98%，上海麦克林公司；内标：2，4-二氯苯氧乙酸-13C6，德国Dr.Ehrenstorfer 公司；乙腈，色谱纯，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；滤膜：孔径0.22 μm，亲水聚四氟乙烯（PTFE）针式滤，上海安谱；实验室用水为不含目标化合物的纯水。

1.3 标准系列的制备

丁基黄原酸标准贮备液（100 mg/L）：称取0.0330 g丁基黄原酸钾，加少量水溶解，转移至250 mL棕色容量瓶中，加水近标线，再滴加3 滴0.4 g/mL 氢氧化钠溶液摇匀，使pH 为9～10，再加水定容。丁基黄原酸标准使用液（1.00 mg/L）：吸取1.00 mL丁基黄原酸标准贮备溶液，置于100 mL 棕色容量瓶内，用pH≈9.5 的氨水溶液定容，临用现配。取一定量丁基黄原酸标准使用液于pH≈9.5氨水溶液中，制备5个浓度点的标准系列，丁基黄原酸的质量浓度分别为1.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、50.0 μg/L 和100 μg/L，每毫升标准系列溶液中加入10.0 μL 内标使用液，使内标的质量浓度为10.0 μg/L ，贮存在棕色样品瓶中。

1.4 样品的采集与制备

按照HJ/T 164“地下水环境监测技术规范”、HJ/T 91“地表水和污水监测技术规范”的相关规定采集样品。将样品缓慢倒入棕色采样瓶中，在快满时用氨水溶液调节样品pH为9～10，再加样品至满瓶，混匀。样品需在4℃以下冷藏避光保存，并于48 h 内完成样品分析。分析前用0.22 μm滤膜将样品进行过滤，取1.0 mL过滤后样品置于棕色样品瓶中，加入10.0 μL内标使用液，混匀待测。用实验室超纯水代替样品，按照与样品制备相同的步骤制备实验室空白样。

1.5 仪器工作条件

色谱柱：Waters BEH C18 型色谱柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm）；柱温：35℃；流速0.2 mL/min；进样量：10 μL；梯度洗脱见表1。美国AB 质谱分析条件：电离方式：负离子模式（ESI-）；离子化电压：-3000 V；离子源加热气体温度：120℃；检测方式：多反应监测（MRM），具体条件见表2。

表1 梯度淋洗条件

表2 目标化合物的多反应监测条件

2 结果与讨论

2.1 线性方程、线性范围和检出限

按照1.5 实验条件，依次对含内标的丁基黄原酸系列标准溶液进行分析，丁基黄原酸的校准曲线及相关系数为y=0.038 x+-0.00542（r=0.9991）。测定浓度为1.0 μg/L 的实验室空白加标样品，在1.5 实验条件下平行测定7 次，根据MDL=t×S，t=3.143 计算得出检出限，4倍的检出限为测定下限，结果列于表3。方法检出限为0.08 μg/L，小于标准的0.2 μg/L，完全满足标准方法要求。

表3 方法的检出限、测定下限

2.2 精密度检验

采用低、中、高三个浓度（1.0 μg/L、10.0 μg/L 和100 μg/L）水平的丁基黄原酸标样验证精密度，分别重复测定6 次，计算标准偏差，结果列于表4。由表4 可知，6次测定结果的RSD为0.7%～4.6%，精密度良好。

表4 精密度实验（n=6）

2.3 实际样品及加标检测

在合肥某水库采集水样两个（样品1、样品2）进行实际样品检测，并对样品加标计算加标回收率，结果列于表5。由表5可知，样品回收率为97%～103%，满足标准要求的70%～120%。

3 结论

通过对“水质 丁基黄原酸的测定 液相色谱-三重四极杆串联质谱法”（HJ 1002-2018）进行实验室方法验证，检测结果显示，本实验室所测检出限、精密度、准确度均符合标准要求。实验室采用液相色谱-三重四极杆串联质谱法开展水质丁基黄原酸的测定，既能定量检测出样品浓度，也能做到准确定性，防止假阳性的出现。通过此方法验证后，本实验室能够对水质丁基黄原酸进行准确的定性定量检测。