基于分步溶解法分离模拟碳酸盐矿物的初步探究

李婉莹，张琳羚，李崇瑛*

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059；2.中国石油西南油气田公司勘探开发研究院，四川 成都 610213）

0 引言

碳酸盐岩矿物在地球表面十分丰富，它们是由许多过程产生的，包括热液的沉淀，珊瑚、有孔虫、软体动物或细菌等生物体的合成[1]。其中碳酸盐矿物中微量元素及稀土元素如：U、V、Mo、Cr、Co 和Ce 对水深、盐度和氧含量的条件非常敏感，在不同氧化条件下表现出不同的丰度和价态。这些特征使它们产生不同的分馏并在碳酸盐矿物中得到很好的保存。因此利用碳酸盐矿物中微量元素和稀土元素的含量以及一些元素同位素的比值可以对沉积环境的氧化还原信息作出指示[2-6]，但是在获取碳酸盐矿物中的稀土元素含量时往往会受到其他非碳酸盐矿物中稀土元素的干扰，在以往的酸溶-ICP-MS 法中，用盐酸、硝酸溶解碳酸盐岩可充分溶解其中的碳酸盐矿物，但同时可能将部分非碳酸盐矿物溶解，引起混染。使用醋酸溶样，可在一定程度上避免非碳酸盐矿物溶解的干扰。

池汝安等指出稀土在矿物中的赋存方式可分为以下四种[7-8]。（1）水溶相：以水合或羟基水合离子存在的游离态稀土，能随水迁移；（2）离子相：以水合或羟基水合离子存在，且被吸附在粘土矿物上的稀土；（3）胶态沉积相：以水不溶的氢氧化物胶体沉积在矿物上或脱水形成氧化物沉积在粘土矿物上，诸如CeO2；（4）矿物相：以离子化合物或类质同晶置换形式参与矿物晶格的稀土。其中水溶相以及以静电作用吸附的离子相稀土比碳酸盐矿物晶格结构中的稀土更加容易洗出，在以往采用的酸溶-ICP-MS 法中无法避免此部分稀土元素的溶出，造成碳酸盐矿物稀土元素的含量不能准确测定。为了得到碳酸盐矿物相中的微量元素包括稀土元素含量，拟对样品采用分步溶解的方法分离。

碳酸盐岩含有50%以上的碳酸盐和不到20%的二氧化硅。这种岩石按其主要碳酸盐类型可分为五大类：方解石（碳酸钙）、菱镁矿（碳酸镁）、菱铁矿（碳酸铁）、白云石（碳酸钙镁）、安可里塔（碳酸钙铁）[9]。碳酸盐岩主要由自生的碳酸盐矿物（方解石和白云石）和陆源碎屑矿物（粘土、石英和长石）组成[10]。本实验选取碳酸盐岩中四种典型矿物相的纯矿物，分别为泻盐、方解石、钠长石、硅酸铝，通过分步溶解而获得碳酸盐矿物溶解液，并根据溶解结果判断分步溶解法是否可用于自然碳酸盐岩样品中碳酸盐矿物稀土元素含量的测定。

1 实验部分

1.1 实验原理

为获得碳酸盐岩中的碳酸盐矿物，在以往的实验中，只考虑粘土的溶解对其影响，一般通过控制酸的种类、强弱以及时间等因素来避免粘土溶解。陈琳莹等使用5%盐酸，5%醋酸，2%、5%的硝酸在室温下分别对泥灰岩样品进行0.5～24 h的不同时间的溶解，探究泥灰岩的自生方解石中稀土元素的酸溶方法[11]。而本实验中，依据在碳酸盐岩中的含量以及矿物溶解的难易程度选取了四种典型矿物，分别代表碳酸盐岩中的四种类型，其中硫酸镁代表水可溶矿物，碳酸钙为碳酸盐岩中的主要成分，为酸可溶矿物；硅酸铝是粘土的主要成分；而硅铝酸钠主要代表钠长石，也是碳酸盐岩中的常见成分，后两种矿物是酸难溶物或酸不溶物。四种矿物的溶解特性各不相同。泻盐易溶于水，而方解石、粘土和钠长石在水中难溶；方解石易溶于酸，粘土难溶于酸，而钠长石甚至在强酸中都难以溶解。根据溶解特性的不同，使水溶性矿物先溶解，通过对酸的种类、浓度、时间等条件的优化使方解石最大程度地溶解，而粘土和钠长石不溶解或溶解率极低。并由此建立对碳酸盐岩样品的分步溶解，降低非碳酸盐矿物的干扰，准确得到碳酸盐矿物中稀土元素的含量。

1.2 实验步骤

1.2.1 矿物预处理

首先将粒度级较大的硫酸镁进行研磨处理并使其通过300 目分子筛，由分子筛目数与孔径对照表可知粒径＜54 μm，用激光粒度分布仪测已成为粉末状的碳酸钙、钠长石、粘土粒径，主要参数如下表1 所示。

表1 碳酸钙、硅铝酸钠、硅酸铝粒径分布表

其中D50 表示粒径小于它的微粒占50%，又称为中值粒径，D90 代表粒径小于它的微粒占90%。通过上述粒度测试结果可知，碳酸钙和硅铝酸钠样品98%以上均能通过300 目样品筛（粒径小于54 μm），故此两种样品无需经过研磨，可直接使用。

1.2.2 分步溶解

1.2.2.1 水可溶矿物

由于硫酸镁极易溶于水，因此首先溶解硫酸镁，将硫酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅铝酸钠分别称取0.1 g（±0.0010 g），并依次加入5 mL、8 mL、10 mL、12 mL、15 mL 的超纯水，经过离心、恒重、称量、计算得到四种矿物在水中溶解率，图1 为四种固体的溶解率随超纯水体积变化的曲线图，从图1 中可以看出硫酸镁在水体积较小时溶解率就极高，整体来说溶解率虽有波动，但波动较小且溶解率较高，而碳酸钙、硅酸铝、硅铝酸钠在水中溶解率极低，考虑实验在倒掉上清液时部分矿物无法沉淀而被倒出，结果可视作将硫酸镁单独溶出。

1.2.2.2 酸可溶矿物

对于酸可溶矿物碳酸钙和酸不溶性矿物，在同一酸浓度下溶解度不同。使用一系列浓度梯度的醋酸对方解石进行溶解，选择方解石可较易溶解的条件，同等情况下再对硅铝酸钠和硅酸铝进行溶解。若此条件下两种矿物不溶解或溶解率极低，则认为可进行碳酸钙单独溶解的分离步骤。

（1）碳酸钙溶解

碳酸钙与醋酸反应方程式如下：

图1 四种纯矿物溶解率随水体积变化曲线

醋酸为弱酸，在粗略计算时将其视为强酸。以需要溶解0.1 g 碳酸钙为预期，对所需醋酸的体积进行计算。

式（1）中：

mCaCO3—碳酸钙的质量；

ρ—溶液密度；

ω—醋酸体积分数；

MCaCO3—碳酸钙的相对分子质量；

MHAc—醋酸的相对原子质量；

VHAc—醋酸体积。

通过式（1）计算可得，溶解0.1 g 的碳酸钙，至少需要1%体积分数的醋酸12 mL。固定碳酸钙质量为0.1 g，酸溶液体积为12 mL，以不同体积分数的醋酸进行实验。

准备6 只20 mL 的离心管，用超纯水洗净后烘干，编号1～5。分别称取0.1 g 碳酸钙于6 只离心管中，按照编号由小到大的顺序，分别加入12 mL 配置好的醋酸浓度系列。为接近淋洗时的反应环境，放入超声清洗器中进行振荡反应。离心管中无气泡产生且溶液变为澄清时视为碳酸钙完全溶解，记录反应结束时间。实验结果见表2。

表2 碳酸钙的醋酸溶解实验

由表2 可知，1%体积分数的醋酸12 mL 可在8 min 内将0.1 g 碳酸钙完全溶解，与计算的理论值相符合。8%体积分数的醋酸在2 min 内便将碳酸钙全部溶解，时间过短，在分步溶解时分辨率过低，不拟采用。因此，醋酸的8%体积分数弃用，选择体积分数1%～5%的范围对硅酸铝和硅铝酸钠进行溶解并得到表3 和表4 数据。

因碳酸钙在醋酸溶液中基本溶解完全，再进行离心、恒重等步骤计算溶解率已无意义，为与硅铝酸钠和硅酸铝溶解率进行对比，如图2 所示为将碳酸钙溶解率视为100%得到三种矿物溶解率随醋酸体积分数的变化曲线图。从图2 中可以看出硅酸铝和硅铝酸钠的溶解率极低，与碳酸钙溶解率相比其溶解率基本可以忽略不计。

表3 硅酸铝的醋酸溶解实验

表4 硅铝酸钠的醋酸溶解实验

图2 三种纯矿物溶解率随醋酸体积分数的变化曲线

2 结论

四种矿物的分步溶解实验中，水可溶矿物可与其他三种矿物接近完全分离，碳酸钙作为碳酸盐岩的主要成分在酸溶步骤中趋于完全溶出，初步探究实验表明了碳酸盐岩的分步溶解实验的可行性，而这种分步溶解的方法相比之前的酸溶-ICP-MS 法不仅可以去除粘土的干扰，还可以降低其他非碳酸盐矿物的干扰，包括水可溶性矿物以及粘土表面吸附的稀土元素的干扰，以获得更加准确的碳酸盐矿物稀土元素含量。