介孔Beta沸石的后处理法制备及其在合成2-乙基蒽醌中的催化性能

朱　杰，钱　广，张薇薇，苏雅茹，罗雨妍，李　璐，朱龙凤（嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江　嘉兴　314001）

介孔Beta沸石的后处理法制备及其在合成2-乙基蒽醌中的催化性能

朱杰，钱广，张薇薇，苏雅茹，罗雨妍，李璐，朱龙凤
（嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴314001）

用先碱后酸的后处理方法制备了介孔Beta沸石催化剂，采用x射线粉末衍射、扫描电子显微镜、氮气吸脱附方法对催化剂进行了表征。结果表明，尽管碱处理样品的结晶度有一定程度的下降，但其含有丰富的介孔，具有大分子催化反应所需的良好的扩散传质效应。后续的柠檬酸处理除去碱处理操作产生的非骨架铝物种，所得催化剂在2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸（BE酸）脱水合成2-乙基蒽醌（2-EAQ）中具有比常规Beta沸石更好的催化性能。

介孔沸石；催化剂；2-乙基蒽醌

2-乙基葸醌（2-EAQ）是制备H2O2的主要原料。2-EAQ的工业化生产主要是通过2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸（BE酸）的脱水闭环而来。其制备工艺中使用发烟硫酸做催化剂和溶剂，对设备腐蚀严重，产生大量的废酸，易造成环境污染。因而，新的无污染的绿色合成2-EAQ工艺急需开发应用。Beta沸石是具有三维结构的十二元环孔径高硅沸石，其平行于（001）晶面的一维孔道的12元环孔径为0.75～0.57 nm，另一个与（100）晶面平行的12元环孔径为0.65～0.56 nm，这种特殊的孔道结构使其可用作BE酸脱水闭环制备2-EAQ反应的催化剂［1-4］。BE酸脱水闭环合成2-EAQ属大分子反应，郭新闻课题组［3］发现Beta沸石催化剂的酸性和晶粒尺寸对催化反应性能都有影响，其中晶粒尺寸的影响更为明显，说明反应物和产物分子在沸石孔道中扩散受到抑制，严重影响了其催化活性。尽管在升高反应温度（258℃）后可明显提高反应性能［4］，但高温导致Beta沸石催化剂更易发生积碳而失活。通过在Beta沸石催化剂上引入介孔，可以改善其扩散限制的影响，其中使用碱处理法引入介孔就是常用方法之一［5］。本文采用先碱后酸的后处理方法制备介孔Beta沸石催化剂，对制备的催化剂进行了表征，初步考察其在BE酸脱水制备2-EAQ反应的催化活性。

1　实验部分

1.1试剂

Beta分子筛（南开）；氢氧化钠、四丁基溴化铵、柠檬酸、2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸、2-乙基蒽醌、十四烷、对硝基苯酚。

1.2催化剂制备和表征

将Beta分子筛原粉置于马弗炉中于500℃焙烧4 h，得H+型Beta分子筛样品，记为Beta；

碱处理过程：取10 g Beta粉末加入到300 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液中，然后加入9.3 g四丁基溴化铵作添加剂，将所得混合浆液在70℃下搅拌30 min后迅速抽滤分离，多次加去离子水洗涤除去杂质，所得固体粉末放入80℃烘箱烘干。将碱处理产品在550℃焙烧5 h除去有机物，随后用1 mol/L的NH4NO3溶液于80℃下离子交换两次，最后在500℃下焙烧4 h，所得样品即为H+型的碱处理产品，记为Beta-A；

取5 g Beta-A样品用150 mL 0.06 mol/L的柠檬酸溶液于50℃搅拌处理2 h，经抽滤，80℃烘干，550℃焙烧5 h，所得样品即为柠檬酸改性的产品，记为Beta-AA。

催化剂Beta、Beta-A和Beta-AA的相关表征如下：

（1）X-射线粉末衍射 （XRD）：Rigaku D/MAX 2550型X射线衍射仪，CuKα辐射（λ=1.5418 Å），管电压50 kV，管电流200 mA；

（2）扫描电镜（SEM）：Hitachi S-4800型扫描电子显微镜，加速电压分别为15 kV。

（3）氮气吸附/脱附：液氮温度（77 K）条件下，采用Micromeritics ASAP 3020M型氮气吸附仪进行测定。样品预先在150℃下脱气10 h；

（4）电感耦合等离子体原子发射光 （ICPAES）：Perkin-Elmer 8000 OES型。

1.3催化剂活性评价

通过BE酸脱水闭环生成2-EAQ的反应来评价催化剂的催化活性，反应物用液相色谱FL 2200型分析，色谱柱ZORBAX SB-C18，BE酸转化率的计算参照文献［3］。

反应条件：0.2 g催化剂，1 g BE酸，10 mL十四烷，220℃反应4 h。

2　结果与讨论

我们对按上述方法处理后的样品进行了X射线粉末衍射表征。图1给出了处理前后的样品Beta、Beta-A和Beta-AA的粉末XRD谱图。可以看出:处理后样品Beta-A的XRD表征给出了与常规Beta沸石一致的典型*BEA沸石类型的特征峰，但结晶度有比较明显的下降，说明Beta沸石的微孔结构得以部分保持。其结晶度的下降可能是由于碱处理而导致部分Beta沸石晶体被破坏而导致。此外，也可以看出，Beta-AA的结晶度比Beta-A高，说明Beta-A进一步用柠檬酸脱铝处理后，其结晶度又一定程度的升高。这有可能是由于柠檬酸改性过程去除了碱处理后产生的无定型铝物种。

图1　Beta，Beta-A和Beta-AA的XRD图

图2给出了处理前后的Beta和Beta-AA样品的扫描电子显微镜（SEM）照片。可以看出，Beta样品的粒子尺寸大小并不均匀（100～300 nm），处理后的Beta-AA样品的粒径与处理前的Beta样品没有明显的差异。从高倍率SEM照片（图2a和2c）看，Beta粒子表面粗糙，似乎是由粒径小于50 nm的纳米粒子团聚而成；然而，处理后的Beta-AA样品的表面却相对“细腻”，似乎是由更小的粒子组成的团聚体。这可能是由于碱处理过程破坏了部分沸石晶体结构而导致了粒子表面的凸显更小。

图3给出了处理前后的样品Beta、Beta-A 和Beta-AA的N2吸脱附曲线和BJH介孔孔径分布图。可以看出，常规Beta样品只有典型的I型特征吸附曲线，在相对压力在P/P0＜0.01区域有明显突跃，对应于Beta沸石微孔的填充；而处理后的Beta-A和Beta-AA样品不仅包含了典型的I型特征吸附曲线，而且也显示出IV型特征吸附曲线，在0.60＜P/P0＜0.90有明显突跃，对应于介孔的毛细凝聚，证明处理后的样品不仅含有微孔，而且也有大量介孔。另一方面，从处理后的Beta-A和Beta-AA样品的BJH介孔孔分布图也可以看出样品中存在大量介孔，其介孔孔径分布集中在5.3 nm，常规Beta沸石则无介孔。表1给出了处理前后的样品Beta、Beta-A和Beta-AA的体相性质。相比于常规Beta沸石，处理后的Beta-A 和Beta-AA样品的BET比表面积 （266 m2/g& 365 m2/g vs 453 m2/g）更低，但孔体积（0.39 cm3/g &0.46 cm3/g vs 0.31 cm3/g）更大。处理后样品的微孔体积明显下降，证明其结晶度有所下降，与XRD表征结果一致。非常有意思的是，Beta经柠檬酸处理后的Beta-AA样品的比表面积、孔体积均升高，说明柠檬酸处理去除了碱处理导致的堵塞在Beta样品孔道中的无定型铝物种，这一点可通过ICP测得的三个样品的Si/Al的结果 （见表1）加以证实。样品Beta、Beta-A和Beta-AA的Si/ Al分别为15.4、10.7和16.5，碱处理使得沸石晶体结构部分被破坏，大量硅物种溶出，铝物种少量溶出，导致所得样品Beta-A的铝含量升高（Si/ Al从15.4降至10.7）；进一步的柠檬酸处理去除了前一步碱处理产生的无定型铝物种，从而导致Beta-AA样品的Si/Al回升至16.5。

图2　Beta（a and b）和Beta-AA（c and d）的SEM图

图3　Beta，Beta-A和Beta-AA的氮气吸脱附曲线（左）和BJH介孔孔径分布（右）图

表1　Beta-A、Beta-A和Beta-AA的体相性质和催化活性

我们以BE酸脱水闭环生成2-EAQ的反应来评价催化剂的催化活性，结果如表1所示。可以看出，常规的Beta沸石样品上BE酸的转化率为24.5%，比文献［2］报道的催化结果低，可能受反应体系和未使用分水器的影响；尽管碱处理的Beta-A样品具有大量的介孔，有利于物料扩散传输，但碱处理操作导致样品Si/Al降低，并且沸石晶体骨架被部分破坏，产生的非骨架铝物种堵塞微孔、覆盖部分骨架铝活性中心，从而导致其催化活性的下降，转化率减小到17.3%；进一步采用柠檬酸浸渍处理除去Beta-A样品的非骨架铝物种，使催化剂的微孔孔道通畅，骨架铝活性中心暴露，导致Beta-AA样品的催化活性升高，转化率增大至38.1%。值得注意的是，Beta-AA样品具有和常规Beta沸石相一致的Si/Al，其催化活性不仅比Beta-A样品高，并且超过常规的Beta沸石样品，说明Beta-AA上丰富的介孔导致良好的扩散传质效应，有利于大分子产物2-EAQ的生成。

本文采用先碱后酸的后处理方法制备介孔Beta沸石催化剂，有利于提高其在BE酸脱水合成2-EAQ反应中的催化活性。碱处理可产生介孔，但也部分破坏沸石晶体骨架，产生的非骨架铝物种堵塞微孔孔道，覆盖部分骨架铝活性中心，从而导致其催化活性下降；进一步用柠檬酸处理可除去催化剂表面及孔道内残留的非骨架铝物种，使催化剂的孔道相对畅通，此时介孔的扩散效应得以良好体现，因而导致其催化活性上升，并且超过常规的Beta沸石催化剂。

［1］徐仁顺，郭新闻，王桂茹，等．柠檬酸改性的H-Beta上2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸的脱水反应［J］．催化学报，2005，26（11）：933-934.

［2］翟玲娟，刘民，董香梅，等．柠檬酸浸渍改性H-Beta沸石对2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸脱水合成2-乙基蒽醌反应的催化性能［J］．催化学报，2008，29（8）：701-704.

［3］董香梅，刘民，施金亮，等.H-Beta沸石催化剂酸性及晶粒尺寸对2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸脱水闭环反应的影响［J］.石油学报（石油加工），2008，24（3）：288-292.

［4］董香梅，徐仁顺，郭新闻，等.2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸催化脱水闭环反应中H-Beta沸石催化剂失活和再生的研究［J］.石油学报（石油加工），2007，23（4）：44-47.

［5］Perez-Ramirez J，Christensen C H，Egeblad K，et al.Hierarchical zeolites:enhanced utilisation of microporous crystals in catalysis by advances in materials design［J］. Chemical Society Reviews，2008，37:2530-2542.

Preparation of Mesoporous Beta Zeolite by Post-synthesis Modification and Their Catalytic Performance in Synthesis of 2-Ethylanthraquinone

ZHU Jie，QIAN Guang，ZHANG Wei-wei，SU Ya-ru，LUO Yu-yan，LI Lu，ZHU Long-feng
（College of Biological，Chemical Sciences and Engineering，Jiaxing University，Jiaxing，Zhejiang 314001，China）

Mesoporous Beta zeolite catalyst samples were prepared by sequential leaching-alkaline leaching-acid treatment and were characterized by means of XRD，N2sorption，SEM．The results indicate that:The alkali treated sample containing rich mesopores had good diffusion effect favoring the large molecular catalytic reaction，although its crystallinity decreased；the following citric acid treatment facilitated the removal of non-framework aluminum species produced by alkali treatment operation，so the catalyst after leaching-acid treatment exhibited remarkably higher catalytic activity than did conventional zeolite Beta in the dehydration reaction of 2-（4'-ethylbenzoy1）benzoic acid to 2-ethylanthraquinone（EAQ）.

mesoporous zeolite；catalyst；2-ethylanthraquinone

1006-4184（2016）7-0027-04

2016-03-03

嘉兴学院重点SRT课题（项目编号：851714063）；浙江省自然科学基金（项目编号：LY15B030008，LQ15B030005）。

朱杰（1978-），男，博士，讲师。E-mail:zhuyaojie1113@163.com。