新氯气校正法测定废水中化学需氧量的方法研究

孙　宁，胡清启（.宁波谱尼测试技术有限公司，浙江　宁波　35040）（.浙江鼎清环境检测技术有限公司宁波分公司，浙江　宁波　3500）

新氯气校正法测定废水中化学需氧量的方法研究

孙宁1，胡清启2
（1.宁波谱尼测试技术有限公司，浙江宁波315040）
（2.浙江鼎清环境检测技术有限公司宁波分公司，浙江宁波315200）

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸介质下以硫酸银作催化剂，加热回流2 h，水样中被氧化的氯离子形成氯气后随 N2导入装有已知量的硫酸亚铁铵标准溶液的吸收瓶中，待溶液冷却后，将吸收瓶和三角瓶中溶液全部转移至另一个三角瓶中，以1,10-邻菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定未被还原的重铬酸钾，由滴定消耗用量换算为消耗氧的质量浓度，即为该水样的化学需氧量。

废水；氯气校正；化学需氧量

化学需氧量，是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，它反映了水中受还原性物质污染的程度，也作为有机物相对含量的综合指标之一。目前，我国对水中化学需氧量的测定颁布了很多标准，如GB 11914-1989、HJ/T 70-2001等。众所周知，测定化学需氧量时最大的干扰物为氯化物，现今采取去干扰最有效的办法是加入硫酸汞，氯离子与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物；对高氯废水可采取氯气校正法消除氯化物的干扰；也有人提出用硝酸银代替硫酸汞去络合水样中的氯离子。但是以上方法都存在一定的弊端。第一，硫酸汞为剧毒品，试剂购买手续繁琐且经济代价较高，对环境有危害，实验室由此产生的废液、废渣、废器皿亦属于危险废物；氯气校正法测定高氯废水中化学需氧量需二次滴定，由此引入的不确定度增大，对测定结果的准确度和重现性不好掌控，且方法中同样也需用到硫酸汞；第二，用硝酸银代替硫酸汞后会形成大量白色沉淀，影响滴定终点的判断，同时引入大量硝酸根离子，对测定结果影响较大。鉴于以上原因，笔者从环保、经济、简便、准确的角度出发，提出一种新的试验方法，并对该方法的准确度、精密度、测定范围和检出限等作了大量实验和分析，验证了该方法的可行性，对测定废水中化学需氧量具有指导意义。

1　实验部分

1.1主要仪器

回流吸收装置，玻璃制，见图1；

加热装置，电热板或加热套；

氮气流量计，流量范围为5～40 mL/min的浮子流量计；

50 mL的酸式滴定管；

防爆沸玻璃珠。

1.2试剂

重铬酸钾标准溶液：C（1/6K2Cr2O7）=0.25 mol/L；

硫酸亚铁铵标准滴定溶液：0.1 mol/L，临用前标定；

图1　回流吸收装置

硫酸银-硫酸溶液：10 g/L；

1，10-邻菲罗啉指示剂：15 g/L；

邻苯二甲酸氢钾标准溶液：2.0824 mmol/L，相当于化学需氧量为500 mg/L；

去离子水。

1.3试验方法

移取20 mL水样于250 mL三角瓶中，加入20.0 mL重铬酸钾标准溶液和30 mL硫酸银-硫酸溶液，在吸收瓶中加入20.0 mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液并用水稀释至约80 mL，按图1连接好装置，通入氮气（5～10 mL/min），加热回流2 h。

停止加热，加大氮气流量（30～40 mL/min），以防止溶液倒吸。待三角瓶中溶液冷却至室温后，用少量去离子水冲洗冷凝管内壁，拿下，再将三角瓶与吸收瓶中溶液全部转移至500 mL三角瓶中，最终体积不超过200 mL。

加入3滴1，10-邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴至红褐色为终点，记录滴定消耗体积。

同时做试剂空白。

2　精密度、准确度实验

2.1精密度实验

平行移取20 mL某废水样品于6个250 mL三角瓶中，重复1.3步骤，记录消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积，同时做试剂空白，具体计算结果见表1。（硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度为0.1012 mol/L，空白试验消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积为29.32 mL。）

表1　精密度实验测量数据及计算结果

2.2加标回收实验

平行移取20 mL该废水样品于5个250 mL三角瓶中，分别加入邻苯二甲酸氢钾标准溶液1 mL、2 mL、5 mL、10 mL、20 mL，重复1.3步骤，记录消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积，具体计算结果见表2。

表2　加标回收实验测量数据及计算结果

3　测定范围与检出限

以吸收瓶中硫酸亚铁铵标准滴定溶液最大吸收穿透容量的80%来估算，本方法适用于氯化物含量不超过3000 mg/L的水样的测定。按重铬酸钾溶液最大氧化能力的80%来估算，本方法适用于化学需氧量不超过800 mg/L水样的测定，若水样氯化物含量或化学需氧量较低时可选择0.025 mol/L重铬酸钾溶液和0.01 mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液，使测定结果更加精确，具体测定范围和检出限估算结果见表3。

表3　测定范围和检出限

4　分析与讨论

4.1去除氯化物干扰的原理

4.2方法的符合性

从以上准确度和精密度实验结果来看，加标回收率在92.8%～102%，相对标准偏差RSD为1.68%，满足了一般检测方法对准确度和精密度的要求，测定范围较宽，且简便易操作。

4.3方法的优势

（1）硫酸汞为剧毒品，试剂购买手续繁琐且经济代价较高，对环境具有相当危害，实验室由此产生的废液、废渣、废器皿亦属于危险废物，处置成本较高，而本方法避免使用了硫酸汞，更经济、更环保；

（2）氯气校正法测定高氯废水中化学需氧量需二次滴定，由此引入的不确定度增大，对测定结果的准确度和重现性不好掌控，且方法中同样也需用到硫酸汞，而本方法只需要进行一次滴定操作，操作更简便，结果更准确；

（3）用硝酸银代替硫酸汞后会形成大量白色沉淀，影响滴定终点的判断，同时引入大量硝酸根离子，而硝酸根离子在酸性环境下有很强的氧化性，对测定结果影响较大。

5　结论

新氯气校正法测定水样中化学需氧量的方法操作简便、经济、环保，且方法的准确度、精密度、测定范围和检出限基本能满足日常检测需要，方法可行，对测定废水中化学需氧量具有指导意义。

［1］HJ/T 70-2001，高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法［S］.

［2］GB 11914-1989，水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法［S］.

［3］GB/T 5750.3-2006，生活饮用水标准检验方法水质分析质量控制［S］.

［4］HJ 168-2010，环境监测 分析方法标准制修订技术导则［S］.

Research the Method of Determine COD in Wastewater by the New Method of Chiorine Calibration

SUN Ning1，HU Qing-qi2
（1.Ningbo Pony Testing Technology Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang 315040，China；2.Zhejiang Dingqing Environmental testing technology Co.，Ltd.，Ningbo Branch Office，Ningbo，Zhejiang 315200，China）

Heating reflux the sample for 2 h with known amount of potassium dichromate solution,and the strong acid medium with silver sulfate as catalyst.The chlorine ions in the sample were oxidized to chlorine，then exhaust to the absorption bottle with a known amount of ammonium ferric sulfate standard solution by N2，the solution in the absorption bottle and the triangle bottle will be ransferred to the other triangle bottle after colling.The rest of the potassium dichromate will be titrated with ammonium ferrous sulfate standard solution，using 1,10-phenanthroline as indicator.Mass COD of the sample by titration consumption.

wastewater；chlorine calibration；COD

1006-4184（2016）7-0052-03

2016-05-25

孙宁（1986-），女，河北邢台人，助理工程师，从事理化检测工作。E-mail:550693654@qq.com。