乙酰正丙醇工艺中Pd/C催化剂的失活及再生

李显明，洪俊杰，董刘宏，刘千河，毕文君，聂振中（.江苏清泉化学股份有限公司，江苏　盐城　224000; 2.浙江省中高压催化加氢工程技术研究中心，浙江　台州　37300）

精细化工

乙酰正丙醇工艺中Pd/C催化剂的失活及再生

李显明1，2，洪俊杰1，董刘宏1，2，刘千河1，毕文君1，聂振中1
（1.江苏清泉化学股份有限公司，江苏盐城224000; 2.浙江省中高压催化加氢工程技术研究中心，浙江台州317300）

2-甲基呋喃制备乙酰正丙醇工艺中，Pd/C催化剂的失活常常影响产品品质并增加生产成本。对Pd/C催化剂的失活和再生进行了研究，实验和催化剂表征结果表明：乙酰正丙醇工艺中Pd/C催化剂的失活主要是由于反应中生成的多聚物覆盖了催化剂表面活性中心；失活催化剂经过THF高温清洗可以恢复大部分活性。

Pd/C催化剂；失活；再生；乙酰正丙醇

乙酰正丙醇是一种重要的有机中间体，其下游产品环丙基甲基酮、5-氯-2-戊酮是抗艾滋病依氟维纶和伊尔雷敏的关键中间体，也是杀菌剂嘧菌环胺、环唑醇的重要中间体，广泛应用于医药和农药的合成[1-2]。乙酰正丙醇一般由2-甲基呋喃在Pd/C催化剂作用下于酸性条件下加氢水解得到（图1）。Pd/C催化剂的性能与乙酰正丙醇的产品收率和品质紧密相关，并进而影响下游产品的品质。但是该工艺的Pd/C催化剂往往存在失活过快的问题。由于Pd/C催化剂价格昂贵，失活较快导致生产成本提高，同时也影响产品质量。将失活催化剂通过简单处理恢复活性，不仅可以降低生产成本，也可以稳定产品质量。

图1　2-甲基呋喃制备乙酰正丙醇

工业催化剂的失活往往是诸多原因的综合结果。积碳是常见的催化剂失活原因[3]。随着反应的进行，特别是在高温或者酸性条件下，催化剂活性位表面不断被积碳所覆盖。随着积碳的不断产生，催化剂的活性位数量、比表面积、孔容、孔径等均会降低，进而导致催化剂失活[4]。对于积碳导致的催化剂失活，常见的催化剂再生方法是在高温下进行氧化燃烧反应。但是高温处理不仅造成金属组分的烧结，还破坏催化剂骨架结构，特别对于碳载体催化剂，高温氧化可能会彻底破坏催化剂。

本文通过对比实验和物理吸附表征手段对乙酰正丙醇工艺中Pd/C催化剂进行研究，探索催化剂失活原因及合适的再生方法。

1　实验部分

1.1制备乙酰正丙醇

将1.0 g Pd/C催化剂、100 mL 10 wt%盐酸、200 g 2-甲基呋喃加入到500 mL机械搅拌高压釜中，密封后在30℃、0.5 MPa H2条件下反应一段时间。反应后将催化剂与反应液过滤分离。过滤后的催化剂套用至下一釜反应，并且添加0.10 g催化剂以弥补过滤等操作造成的催化剂损失；反应液使用安捷伦7890气相色谱进行分析。

1.2催化剂再生

将20.0 g失活催化剂放入250 mL圆底烧瓶内，加入100 mL THF，在65℃回流2 h，然后过滤将催化剂分离，再在室温下用约100 mL THF淋洗催化剂两次。将淋洗后的催化剂真空烘干得再生催化剂，再生催化剂需加入适量水密封保存。

1.3催化剂表征

催化剂样品的孔结构表征采用美国Quantachrome公司的Autosorb1型全自动物理吸附分析仪进行测定。测试之前将催化剂样品在高温下抽真空除杂，然后降至室温进行测试。吸附质为高纯氮气，在液氮温度下进行吸附，比表面积的测定采用BET法。

2　结果与讨论

表1给出了新鲜催化剂在2-甲基呋喃制备乙酰正丙醇反应中的催化性能。实验结果表明：新鲜催化剂在前10次套用中均表现出了较好的催化性能，特别是在前6次套用中，在较短的反应时间内（约20 h）原料2-甲基呋喃基本完全转化，并且目标产物乙酰正丙醇的收率维持在72% ～75%。但是在之后的套用实验中，催化剂的活性逐渐下降，特别是在套用10次之后，催化剂活性迅速降低。当催化剂套用至第14次时，即使将反应时间延长至35 h，仍然只有30%的原料转化率，即催化剂已经失活。

表1　新鲜催化剂反应结果

表2　催化剂表征结果

为了研究催化剂的失活原因，我们对催化剂的孔结构进行了表征，结果见表2。失活催化剂的比表面积（172 m2/g）和孔容（0.177 mL/g）远小于新鲜催化剂（表面积812 m2/g和孔容0.557 mL/g）。此外，新鲜催化剂为分散的小颗粒，而失活催化剂表面有一层粘稠油状物包裹成团。上述表征结果和实验现象说明催化剂的失活主要是由于反应过程中生成的多聚物覆盖催化剂活性位表面造成的。

催化剂上积碳的形成往往是一个比较复杂的过程[5-7]，其积碳类型也往往因反应条件的变化而不同。Guisnet M的研究[5]认为，在低温下（＜200℃）积碳主要是由缩合、重排反应生成，其组成与反应物密切相关，积碳与催化剂的强吸附作用和积碳在反应介质中的弱溶解性使其积聚在催化剂表面；在高温下（>350℃）积碳主要由多聚芳香类化合物组成，积炭的生成除了与缩合、重排反应相关外，还包含氢转移和脱氢反应，积碳在催化剂上的积聚也更多地与孔道阻塞作用有关。此外，高温和酸性环境常常能加速积碳的生成。齐国祯等[7]的研究也得出了类似的结论。根据乙酰正丙醇工艺的具体情况，我们认为在本体系低温（30℃）、酸性环境下，2-甲基呋喃、乙酰正丙醇等缩合生成了一系列多聚物，这些多聚物逐渐在催化剂表面积聚并堵塞孔道、覆盖活性位，进而导致催化剂失活。

对于积碳导致的催化剂失活，工业上一般采取高温氧化的方法除积碳。但是对于碳载体催化剂，高温氧化将可能彻底破坏催化剂。针对本体系积碳类型主要是聚合度不高的多聚有机物的特点，我们利用相似相溶理论，采用有机溶剂THF溶解并去除高聚物：将催化剂在65℃的THF中回流，可以明显观察到THF颜色加深至黄绿色，表明有较多的有机物溶解到THF体系中。再生催化剂的表征结果（表2）也表明催化剂的比表面积（634 m2/g）和孔容（0.469 mL/g）均得到很大恢复。

表3　再生催化剂反应结果

我们进一步对再生催化剂进行了性能评价，结果见表3。再生催化剂在6次套用中均表现出了较好的催化性能，在较短的反应时间内（约25 h）原料2-甲基呋喃接近完全转化，并且目标产物乙酰正丙醇的收率维持在73%～76%。

结合上述催化剂表征结果和实验现象，我们认为THF清洗后的再生催化剂已经恢复了大部分的活性，即对于乙酰呋喃工艺，失活的Pd/C催化剂可以用THF清洗的方法得以再生。

3　结论

（1）在乙酰正丙醇工艺的酸性条件下经缩合、重排等反应生成的低聚合度聚合物在催化剂表面积聚并堵塞孔道、覆盖活性位，进而导致了Pd/C催化剂失活。

（2）有机溶剂THF清洗可以较好地将失活催化剂表面的积碳去除并恢复催化活性。

[1]程捷，戴汝平，朱良德，等.一种γ-乙酰丙醇的制备方法：CN,102140058[P].2011-08-03.

[2]Fox M A,Ogawa H,Pichat P.Regioselectivity in the semiconductor-mediated photooxidation of 1,4-pentanediol [J].J.Org.Chem.，1989,54:3847-3852.

[3]Querini C A.Coke characterization[J].Catalysis，2004,17: 166-209.

[4]郭春垒，方向晨，贾立明，等.分子筛催化剂积碳失活行为探讨[J].工业催化，2011，19(12):15-20.

[5]Guisnet M,Magnoux P.Organic chemistry of coke formation[J].Appl.Catal.A:Gen.，2001,212:83-96.

[6]Fau G,Gascoin N,Steelant J.Hydrocarbon pyrolysis with a methane focus:A review on the catalytic effect and the coke production[J].J.Anal.Appl.Pyrol.，2014,108:1-11.

[7]齐国祯，谢在库，刘红星，等.甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂的积碳行为研究[J].石油化工，2006,35（1）:29-32.

Deactivation and Regeneration of Pd/C Catalyst Applied to the Synthesis of 3-Acetyl-1-propanol

LI Xian-ming1，2，HONG Jun-jie1，DONG Liu-hong1，2，LIU Qian-he1，BI Wen-jun1，NIE Zhen-zhong1
（1.Jiangsu Qingquan Chemical Co.，Ltd.，Yancheng，Jiangsu 224000，China; 2.Engineering Research Center of Middle-High Pressure Catalytic Hydrogenation of Zhejiang Province，Taizhou，Zhejiang 317300，China）

Pd/C catalyst is applied to the synthesis of 3-acetyl-1-propanol.However，the deactivation of Pd/C catalyst not only affects the quality of 3-acetyl-a-propanol，but also increases the cost.In this paper，the deactivation and regeneration of Pd/C catalyst are studied.The results show that the deactivation can be mostly contributed to the coke deposition.The polymeric materials（coke）which are produced under the reaction conditions cover the active site of the catalyst.In order to remove the polymeric materials and regenerate the catalysts，the deactivated catalysts are washed with THF under high temperature，and most of the activities of the catalysts can be recovered.

Pd/C catalyst;deactivation;regeneration;3-acetyl-1-propanol

1006-4184（2016）4-0025-03

2015-12-14

李显明（1981－），男，河南周口人，博士，高级工程师，从事工业催化与精细化工研究。E-mail:xianmingli@163.com。