溶剂效应对2-乙酰呋喃在16种溶剂中的红外光谱的影响

陈慧敏，施介华，2（.浙江工业大学药学院，浙江　杭州　3004；2.浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江　杭州　3004）

分析测试

溶剂效应对2-乙酰呋喃在16种溶剂中的红外光谱的影响

陈慧敏1，施介华1，2
（1.浙江工业大学药学院，浙江杭州310014；2.浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310014）

研究了16种不同溶剂中的2-乙酰呋喃(2-furyl methyl ketone，2-FMK)的红外光谱，并通过与溶剂参数相关分析探讨了2-FMK与溶剂的作用机制。结果表明，在16种溶剂中，2-FMK的羰基伸缩振动频率出现红移，并且在醇溶剂和氯仿中出现了新的振动谱带，表明2-FMK的羰基与醇分子或氯仿之间存在特异性的氢键作用而出现新的羰基类型。溶剂参数如AN值、S值、G值与游离2-FMK在不同溶剂中的羰基伸缩振动频率具有良好的相关性，Swain方程和LSER模型能较好的描述溶剂对2-FMK羰基伸缩振动频率的影响。

2-乙酰呋喃；溶剂效应；红外光谱

溶剂效应指的是同一物质处于不同的溶剂环境中，与溶剂间发生相互作用，使得溶质参与的化学反应平衡、化学反应速率、溶质的波谱特征以及其他化学性质发生改变。长久以来，科研工作者对有机化学中的出现的溶剂效应进行了大量的研究，提出了各种理论和定量关系式。如溶剂接受因子（AN）[1]、S值[2-3]，经验参数 G值[4]等。单溶剂参数在一定情况下能较好地反映溶剂的性质，但是无法完整地反映溶剂的特性，也不能解释复杂的溶质-溶剂相互作用。Swain二元参数溶剂方程[5]利用两种互补的溶剂性质来解释溶剂效应；Kamle等[6-9]提出了线性溶剂化自由能关系式（LSER）来描述溶剂效应。科研工作者们运用这些参数研究溶剂效应[10-15]，深入了解溶剂效应对各类化合物尤其是羰基类化合物[16-20]的红外光谱的影响，为化学反应机理、物质谱学性质等的探究提供依据，也对筛选反应溶剂、优化反应条件具有现实意义。

2-乙酰呋喃（2-furyl methyl ketone，2-FMK）是一种无色透明液体或固体 （熔点为29℃～30℃），久贮、见光、接触空气或受热易变成黄色至棕色。2-FMK作为重要的有机合成原料与医药中间体，用于头孢呋辛、头孢呋辛酯、呋烟腙等药物的合成[21-23]。本文研究了2-FMK在16种纯溶剂中的羰基伸缩振动频率的变化规律，进行3种单溶剂参数及2种多溶剂参数方程对2-FMK的羰基伸缩振动频率位移的相关性分析，探讨溶质-溶剂相互作用机制。

1　实验部分

1.1仪器和试剂

Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪，配有Ge/KBr分光器和DTGS检测器（美国热电尼高力仪器公司）；样品池为厚度为0.1 mm的KCl固定液体池。

2-FMK（阿拉丁试剂公司）。正己烷、环己烷、乙醚、四氯化碳、四氢呋喃、苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷、氯仿、异丁醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇等均为分析纯试剂，使用前均按文献[24]进行纯化处理。

1.2实验方法

纯样品红外光谱采用液膜法测定。对于溶液中红外光谱的获取，本文采用谱图减差法。以纯溶剂作为背景，于液层厚度为0.1 mm的KCl固定池中分别测定16种溶剂中的红外光谱，样品的扫描次数为40次，光谱分析率为4 cm-1。2-FMK浓度为3.3×10-3mol/L。数据采用OriginPro 8.0软件处理并绘图。

2　结果与讨论

2.12-FMK的光谱特征

图1为纯2-FMK的红外光谱图。从图1中可知，2-FMK在1400～1700 cm-1出现三个吸收峰，位于1677.2 cm-1的吸收峰归属于C=O的伸缩振动，而1570.4 cm-1、1469.9 cm-1处的吸收峰归属于与羰基形成共轭的C=C的伸缩振动。

图1　2-FMK的红外光谱图（液膜）

在16种不同溶剂中分别测得的羰基振动频率及相应溶剂参数列于表1。由表1可知：在非极性溶剂正己烷和环己烷中，2-FMK的羰基吸收峰分别位于1693.7 cm-1、1692.6 cm-1处，与纯2-FMK（吸收峰在1677.2 cm-1）相比，明显向高波数方向位移，可能是由于在这两种惰性溶剂中，且浓度3.9×10-3mol/L的稀溶液，2-FMK以游离分子存在，溶质-溶质间的相互作用可忽略不计，因此在高频区出现单一的羰基伸缩振动谱带。

根据2-FMK的结构，所考察的溶剂分为两类，第一类为惰性溶剂与具有杂原子和π电子的溶剂：正己烷、环己烷、乙醚、四氯化碳、四氢呋喃、苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷；第二类为具有氢键给予体的溶剂：氯仿和醇。在第一类溶剂中，只出现一个羰基吸收峰（标记为Band I），Band I归属于游离2-FMK受到溶剂场影响向低波数方向位移；而在醇溶剂中，出现了两个吸收谱带，1678.8～1689.3 cm-1处出现的羰基伸缩振动谱带 （标记为Band II），Band II归属于在醇溶剂中游离2-FMK的羰基伸缩振动，于低波数1673.7～1669.9 cm-1出现的另一个羰基吸收峰（标记为Band III），归属于溶质的羰基与溶剂分子通过氢键形成缔合物的羰基伸缩振动。

在不同溶剂中，2-FMK的羰基伸缩振动频率都不同，说明羰基的伸缩振动频率与溶剂的性质密切相关，为此进行了υ（C=O）与各类溶剂参数的相关性分析。

2.22-FMK羰基伸缩振动谱带与单溶剂参数方程的相关分析

2.2.1羰基伸缩振动频率与AN的相关分析

溶剂接受因子AN是指用以描述电子对接受体溶剂的亲电性经验参数。在红外光谱中，吸收谱带位移关系为：

式中υ为溶剂中溶质的红外振动频率，υ0为环己烷中溶质的红外振动频率，a为红外振动频率对AN值的敏感度。

在不同极性溶剂中，2-FMK的羰基伸缩振动频率与相对应溶剂AN值之间的关系如图2所示，其线性回归方程为：

AN值对溶剂中2-FMK的υ（C=O）位移的敏感度用斜率的大小来反应，斜率为负值表示随着AN值的增加，溶剂的Lewis酸性增加，亲电作用变强，与羰基相互作用增强，致使C=O键上的电子云密度降低，键能减弱，使羰基谱带呈红移。从图2及各个谱带的线性方程来看，Band I与AN的线性关系良好，且a的绝对值大，表明在非醇溶剂中，随着参数AN值的增大，溶质-溶液相互作用增强，υ（C=O）呈线性降低。而相对于Band I，AN值对于醇溶剂中的两种谱带的线性相关性均较差，反映参数AN不能很好地适用于醇溶剂中溶剂效应的描述。

表1　各溶剂中2-FMK的羰基振动频率和溶剂参数*

图2.不同溶剂中的2-FMK的υ（C=O）与AN值的关系图

2.2.2羰基伸缩振动频率与S值的相关分析

Brownstein[2-3]提出了参数S值来描述溶剂效应，S值反映了溶剂的极性强弱。表达式见公式5。

A=A0+R×S（5）

式中A为不同溶剂中化学反应速率常数、平衡常数或者吸收光谱位移的函数，A0为在参比溶剂无水乙醇（S=0）中的对应量，R为溶质对溶剂的敏感度。

在不同极性溶剂中2-FMK的羰基伸缩振动频率与相对应溶剂S值之间的关系如图3所示。其线性回归方程为：

图3　不同溶剂中的2-FMK的υ（C=O）与S值的关系图

S值对溶剂中2-FMK的υ（C=O）位移的敏感度以斜率大小来反映，斜率为负值表明随着S值的变大，羰基的伸缩振动谱带呈现红移趋势。

从图3及Eq.（6）可以得知，用S值对Band I进行分析时，二氯甲烷、乙腈明显偏离曲线。刘清[26]等人曾发现此现象，并提出二氯甲烷、乙腈的校正S值。引用校正后的S值分别为-0.128、-0.153，与Band I再次进行相关分析，相关性有明显提高。

Band I的斜率绝对值均比Band II、Band III的要大，说明溶质2-FMK的羰基振动变化在非醇溶剂较醇溶剂中更为敏感。同时还可发现，S值对于Band III的线性相关性较差，这说明溶剂S值不适合用于描述溶剂-溶质间的定向作用。

2.2.3羰基伸缩振动频率与G值的相关分析

在研究N，N-二甲基甲酰胺和二苯甲酮的羰基伸缩振动谱带及二甲基亚砜的亚硫酰基伸缩振动谱带在溶剂中的位移时，Schleyer[4]等人提出了线性自由能方程（LFE）描述溶剂效应，其表达式为：

式中υ0为溶质在气相中的伸缩振动频率，υ为溶液中溶质的伸缩振动频率，a为红外振动对溶剂敏感值的一种量度。G值描述溶剂-溶质非专一性相互作用。

在不同极性溶剂中，2-FMK的羰基伸缩振动频率与相对应溶剂G值之间的关系如图4所示。其线性回归方程为：

图4　不同溶剂中的2-FMK的υ（C=O）与G值的关系图

从图4及线性方程可知，Band I，Band II的相关性良好，表明游离2-FMK的羰基伸缩振动频率与G值的相关性良好，而Band III的相关性较差，Band III归属于溶质羰基与醇羟基以氢键缔合的峰，为专一性作用力，G值不适用于此类缔合羰基的伸缩振动的描述。

2.32-FMK羰基伸缩振动谱带与多溶剂参数方程的相关分析

2.3.1羰基伸缩振动频率与Swain二元参数溶剂方程的相关分析

虽然在一定情况下多种单溶剂经验参数能较好地近似表示溶剂的性质。但是也证实单溶剂经验参数无法完整反映一种溶剂的特性，同样也无法很好地解释复杂的溶质-溶剂相互作用。

为了能更好的解决这个问题，Swain等人研究了大量的溶剂及溶剂敏感反应，搜集了大量的数据进行整理归纳，提出了Swain二元参数溶剂方程：

式中i、j分别表示溶质、溶剂，Aj为溶剂的负离子溶剂化能力 （酸性），Bj为溶剂的正离子溶剂化能力 （碱性），ai表示溶质对溶剂的负离子溶剂化能力改变的敏感度，bi为溶质对溶剂的正离子溶剂化能力改变的敏感度。

Band I和Band II均归属于非专属性作用谱带（标记为Band I′），而Band III为专属性谱带。经二元线性回归分析，其方程式为

从式15和式16可发现，III带与Swain具有明显的相关性，而I’带则相对较差（R2=0.8842）。这是由于Swain主要用来描述溶质-溶剂的专一性作用，而不适用于描述溶质-溶剂间的非定向作用力。

Band III的Aj的绝对值较Bj大，说明2-FMK 的υ（C=O）对溶剂酸性更加敏感。2-FMK的羰基是一个氢键接受体，随着溶剂的酸性增大，溶剂易于接受质子与溶质的羰基形成氢键。

2.3.22-FMK羰基伸缩振动谱带与线性自由能关系式（LESR）的相关分析

Swain方程虽然利用两种互补的溶剂性质来解释溶剂效应，但只是较片面地描述了溶质-溶剂的专一性作用，并未涉及到其他方面性质。Kamlet等提出了线性溶剂化自由能关系式（LSER）（式17）来描述溶剂效应。

式中，β表示溶剂给出电子对的能力，α表示溶剂接受电子对的能力、π*为溶剂极性和极化度效应的量度、δ是多氯取代的脂肪族和芳香族溶剂极性和极化度的校正项，表达式中各参数相对应的系数表示相应参数的敏感度。

LSER能从专属性作用与非专属性作用来分析溶剂效应。同样对Band I′、Band III进行研究。

从式18、式19可以看出，各参数的系数各不相同，表明溶剂的各作用力对2-FMK的υ（C=O）贡献也不相同。非专属性谱带Band I’的系数绝对值排列为s>b>a>d，与方程其他三个参数相比，π*的系数s绝对值最大（212），表明羰基伸缩振动频率对极性较为敏感。对于Band III，系数绝对值排列为a>d>b>s，且α值远远大于另外三者数值，说明其主要作用为溶剂的酸性，即溶剂与溶质羰基之间氢键作用占溶质-溶剂相互作用的主导。这与之前分析结果一致。

3　小结

通过在16种溶剂中2-FMK的红外光谱测定结果表明：单溶剂参数AN值、校正后的S值、G值对研究游离2-FMK的C=O伸缩振动具有较好的适用性，但不适用于描述缔合羰基。Swain方程和LESR方程与2-FMK的υ（C=O）有着显著的相关性，可为2-FMK的溶剂效应提供明确的物理意义上的解释。游离羰基主要受到溶剂极性的影响，而缔合羰基的存在则是因为2-FMK与溶剂之间的氢键作用。

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Solvent Effects on Infrared Spectra of 2-Furyl Methyl Ketone in Sixteen Single Solvents

CHEN Hui-min1，SHI Jie-hua1，2
（1.College of Phamaceutical Science，Zhejiang Universal of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China; 2.State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang Universal of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

The Infrared spectra of 2-furyl methyl ketone（2-FMK）in 16 pure organic solvents，and the relationship between the carbonyl stretching vibration frequencies（υ（C=O））of 2-FMK in 16 single solvents and the empirical parameters of solvent polarity for the corresponding solvents were analyzed in order to discuss the interaction mechanism of 2-FMK with different solvents.The experiment results showed that the carbonyl stretching vibration frequencies of 2-FMK in 16 single solvents were shifted to lower wavenumbers （red-shift），and the new absorption bands in alcohol and CHCl3solvents were observed，indicating that there is the specific interaction between the>C=O group in 2-FMK molecule and those solvents molecule to produce new>C=O species，which may be an associated species by the hydrogen bonding.There were good relationship between carbonyl stretching vibration frequencies of drifted 2-FMK in different solvents and some solvent parameters such as AN value，S value，G value，Swain parmeters（Aj and Bj）and LESR model were suitable to describe the effect of solvent on the carbonyl stretching vibration frequencies of 2-FMK.

2-furyl methyl ketone;solvent effect;infrared spectra

1006-4184（2016）4-0044-06

2015-10-27

陈慧敏（1991-），女，在读硕士研究生，研究方向：药物分析。E-mail:chenhuimin0722@163.com。