生物质转化制备重要平台化合物γ-戊内酯的研究进展

朱龙云，杨文霞，刘迎新*（.浙江工业大学药学院，浙江　杭州　3004；.山东铁雄冶金科技有限公司，山东　邹平　5600）



生物质转化制备重要平台化合物γ-戊内酯的研究进展

朱龙云1，杨文霞2，刘迎新1*
（1.浙江工业大学药学院，浙江杭州310014；
2.山东铁雄冶金科技有限公司，山东邹平256200）

摘要：将自然界数量巨大且价廉易得的可再生资源生物质转化为高附加值的平台化合物是生物质资源综合利用领域的研究热点。生物质基γ-戊内酯即是一种重要的平台化合物，可由生物质经水解、加氢、脱水得到。本文就近年来由生物质及其衍生物乙酰丙酸制备γ-戊内酯的研究进展进行了综述，对所用的催化剂和反应体系进行了总结，以期寻求一种高效、经济的γ-戊内酯合成路径。

关键词：生物质；乙酰丙酸；加氢；γ-戊内酯

0　前言

能源是一个国家经济增长和社会发展的重要基础，以石油、煤、天然气为主的化石能源对经济社会的发展做出了巨大贡献。但从可持续发展的角度看，这类能源并不能作为人类赖以生存和发展的理想能源。一方面，矿物燃料加工使用过程中产生的CO2、NOx、SOx等气体是引发温室效应、造成局部地区环境污染的首要根源。另一方面，伴随人类社会经济的发展和全球人口数量的急剧增多，加速了对化石能源的需求，而全球石油化石能源储量有限，再生周期漫长，人类对化石能源的不断开采和利用必将使得化石能源日益耗竭[1-3]。

为了应对日益加剧的能源危机，世界各国开始致力于寻求和开发新型的可再生资源。生物质资源储量丰富，价格低廉，作为一种清洁的可再生能源，可转化为多种重要的化学品和燃料制品，是能够替代传统化石能源的新型能源，符合绿色化学的发展理念[4-6]。

生物质可通过气化、液化和热解三种技术手段进行物理、化学或生物转化获得电力、化学品和各种燃料，例如5-羟甲基糠醛（HMF）、乙酰丙酸（LA）、γ-戊内酯（GVL）等。其中γ-戊内酯因具有高沸点（207℃）、高闪点（96℃）、低熔点（-31℃）、较低的饱和蒸汽压、低毒（LD50=8800 mg/kg）等物理化学性质而被认为是一种用途广泛的生物质基化学品。此外γ-戊内酯作为一个重要的平台分子可以参与多种反应，见图1。γ-戊内酯进一步加氢生成的2-甲基四氢呋喃（2-MTHF）[7-8]和1，4-戊二醇[9]是重要的燃油添加剂；与甲醛反应生成的α-亚甲基-γ-戊内酯是丙烯酸聚合物的前体[10]；与甲醇酸催化脱水生成戊烯酸甲酯，后者经氢甲酰化、氢氰化、还原羰基化转化生成的己内酯、己内酰胺、己二酸，是合成尼龙的主要原料[11]。开环生成的戊烯酸进一步加氢生成缬草酸，后者可经酯化生成戊酸酯，戊酸酯可作为生物柴油使用[12]；后者也经脱羧、脱水生成5-壬酮，颉草酸和5-壬酮均可作为化工原料或进一步精炼制得烃类燃料[12-14]。

图1　γ-戊内酯转化为燃料、燃料添加剂和化学品的反应历程Fig. 1 Reaction pathways for the conversion of GVL into fuels，fuel additives and chemicals

图2　木质纤维素生物质制备γ-戊内酯Fig. 2 Production of GVL from lignocellulosic biomass

近年来，γ-戊内酯的制备合成已有大量文献报道，按照原料来源，γ-戊内酯可由生物质降解产物乙酰丙酸及其酯类加氢还原内酯化获得；也可由上游原料如纤维素及其降解产物葡萄糖、果糖和半纤维素及其降解产物木糖制备转化，见图2。本文就近年来由生物质及其衍生物转化制γ-戊内酯的研究进行综述。

1　乙酰丙酸及其酯类加氢合成γ-戊内酯的研究进展

乙酰丙酸及其酯类加氢合成γ-戊内酯的反应路线如图3所示。乙酰丙酸（或乙酰丙酸酯类）羰基上碳氧双键与氢气发生加成反应，生成中间产物γ-羟基戊酸（或γ-羟基戊酸酯）；随后γ-羟基戊酸（或γ-羟基戊酸酯）分子中的羟基与羧基发生分子内脱水环合，生成稳定的五元环化合物γ-戊内酯[15-16]。乙酰丙酸也可经由另一条反应路径生成γ-戊内酯，在反应温度高于180℃时4位羰基烯醇化，烯醇化产物再通过分子内酯化反应脱去一分子水形成α-当归内酯，最终α-当归内酯中的双键被还原成单键后即得到γ-戊内酯[17]。乙酰丙酸及其酯类加氢合成γ-戊内酯的反应路线见图3。

图3　乙酰丙酸及其酯类加氢生成γ-戊内酯的反应路径Fig. 3 Reaction pathways for the hydrogenation of LA to GVL

1.1均相催化体系

近年来，研究者开发出多种均相催化体系用于乙酰丙酸催化加氢制备γ-戊内酯的反应，其中以Ru基催化剂效果最好。

Delhomme[18]以Ru（acac）3为Ru前体，探究了TPPMS、TPPTS、PTA、TXTPS等配体对于乙酰丙酸转化率和γ-戊内酯的收率的影响。结果表明：TPPMS和TPPTS作为配体时，γ-戊内酯的收率更高。在140℃、5 MPa H2下反应5 h，乙酰丙酸的转化率分别为94%和99%，γ-戊内酯的选择性分别为94%和97%。Mika等[19]同样以Ru（acac）3为Ru源，比较了多种水溶性磷化氢配体对于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应的影响，发现Bu-DPPDS为配体时效果最好，乙酰丙酸在100 bar氢压、140℃下反应1.8 h，γ-戊内酯收率大于99.9%。

均相催化剂催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的反应条件较温和，催化活性高，但存在催化剂与产物分离困难、成本高等缺陷，难以实现商业化生产。

1.2多相催化体系

1.2.1气相催化加氢

19世纪50年代，Quaker Oats公司[20]最先以CuO和Cr2O3为催化剂，在200°C对乙酰丙酸进行气相催化加氢获得定量的γ-戊内酯，进一步研究发现，提高反应温度，会有少量副产物戊酸形成，不利于反应的进行。Chang等[21]比较了Ru/C、Pd/C、Pt/C等贵金属催化剂在常压下催化乙酰丙酸气相加氢的效果，结果发现：Ru/C催化效率最高，而使用Pd/C、Pt/C时，会有少量中间产物当归内酯存在。Rao等[22]的研究工作表明：反应温度250℃、H2/LA摩尔比为8时，30% Ni/HZSM-5催化乙酰丙酸气相加氢，γ-戊内酯的收率可达到0.9090 kg GVL/（kg catalyst·h）。

乙酰丙酸气相催化加氢可以在连续反应器中进行，但乙酰丙酸气化温度较高，反应耗能较大。

1.2.2液相催化加氢

（1）以H2为氢源：近年来，多种负载型催化剂被用于乙酰丙酸及其酯类液相催化加氢。按金属的种类可分为贵金属和非贵金属催化剂。

a贵金属催化剂：用于乙酰丙酸及其酯类加氢制备γ-戊内酯的贵金属催化剂中，以Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Re等最为常用。Schuette等[23]在室温条件下，以PtO2为催化剂，乙醚为溶剂，在2.3～3 atm的氢压下催化乙酰丙酸加氢，反应44 h，γ-戊内酯的收率最高达到87%。

Yan等人[24]比较了水溶液中MCM-41、ZrMCM-41、TiMCM-41三种不同载体负载的Pd纳米颗粒催化转化生物质基乙酰丙酸制备γ-戊内酯的催化性能。研究结果表明：MCM-41负载的Pd纳米颗粒催化性能最佳，在反应温度240°C，氢气压力60 bar，反应时间10 h的条件下，乙酰丙酸几乎完全转化，γ-戊内酯的收率高达96%。

Upare等[25]比较了活性碳负载的贵金属Ru、Pd、Pt（负载量均为5%）催化氢化乙酰丙酸的活性，发现Ru作为活性中心时性能最好，乙酰丙酸的转化率为100%，GVL选择性为98.6%；5% Pd/C 和5% Pt/C催化乙酰丙酸的转化率均为100%，GVL选择性分别为90%和30%。Manzer[26]比较了5%Ir/C、5% Rh/C、5%Pd/C、5%Ru/C、5% Pt/C、5% Re/C和5% Ni/C的催化活性大小，乙酰丙酸的转化率由大到小依次为：Ru >Ir>Pd> Rh > Pt > Re > Ni，GVL选择性由大到小依次为：Ir> Rh >Pd = Ru > Pt = Re > Ni。综合实验数据分析发现5% Ru/C的催化效果最好，同时作者对以5% Ru/C为催化剂的反应条件进行了优化，当在500 psi氢压、150℃条件下反应4 h，乙酰丙酸转化率为100%，GVL选择性大于97%。

b非贵金属催化剂：Christian等[27]以雷尼镍为催化剂，在700 psi氢压下，220℃下反应3 h，γ-戊内酯收率为94%；以CuO-Cr2O3为催化剂，在100 atm氢压下，273℃下反应，γ-戊内酯的收率为62%。

Hengne等[28]采用共沉淀法制备了Cu/ZrO2、Cu/Al2O3等催化剂，在200℃、500 psi氢压、反应时间5 h下分别催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯。分别以水和甲醇为溶剂时，乙酰丙酸转化率均达到100%，γ-戊内酯选择性分别为100%和90%。

（2）以甲酸为氢源：乙酰丙酸通常由木质纤维素生物质及其降解产物酸催化水解生成，此过程还伴随等量副产物甲酸的形成。甲酸可分解为H2和CO2，可作为氢源供乙酰丙酸还原。与传统的氢源——氢气相比，甲酸价格低廉，安全性更高，使用甲酸作为乙酰丙酸加氢反应的氢源符合绿色化学中原子经济的可持续合成理念。

Horvaáth等[29]首次在水溶液中以甲酸为氢供体，以[（h6-C6Me6）Ru（bpy）（H2O）][SO4]为催化剂实现了乙酰丙酸的液相转移加氢。Carmen等[30]在水中使用[dtbpePdCl2]催化乙酰丙酸选择性加氢环化为γ-戊内酯，取得了较高的收率。结果表明：高通量Et3的加入能够加速甲酸分解为CO2和H2，原位产生的H2催化乙酰丙酸加氢，反应温度100℃，反应时间1 h，γ-戊内酯的收率为100%。Son等[31]以甲酸为氢源，5 wt% Au/ZrO2为催化剂，用于乙酰丙酸水溶液中液相催化加氢制备γ-戊内酯的反应，反应5 h，乙酰丙酸几乎完全转化，γ-戊内酯的收率达到97%。同时，他们研究发现：低温条件下（低于130℃），乙酰丙酸仅能少量分解，当反应体系的温度高于140℃，甲酸能够分解释放足量的氢气供乙酰丙酸加氢。Du等[32]以纳米Au/ ZrO2为催化剂，催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，当甲酸为氢源，水为溶剂，150℃反应6 h，γ-戊内酯收率达到99%。Deng等[33]进行了乙酰丙酸和甲酸的混合溶液两步转化为γ-戊内酯的研究。第一步，以Ru-P/SiO2为催化剂，将乙酰丙酸和甲酸的混合溶液170℃处理1 h，促使甲酸分解；第二步，以耐酸Ru-TiO2为催化剂，将上述反应液在反应温度170℃、氢气压力4.5 MPa（甲酸原位产生）的条件下继续反应2 h，得到最终产物。通过两步转化获得的γ-戊内酯收率为88%。Braden 等[34]发现：在硫酸存在下，RuRe/C表现出了较好的稳定性。当以15 wt% RuRe（3:4）/C为催化剂，甲酸为氢源，硫酸参与下，在150℃温度下催化乙酰丙酸加氢生成γ-戊内酯，乙酰丙酸的转化率大于80%。

（3）以醇为氢源：Amarasekara等[35]在乙醇或异丙醇溶液中，以5% Pd/C为催化剂，乙酰丙酸为原料，在微波反应条件下，γ-戊内酯收率达到82%～86%。Wang等[36]使用二级醇为氢源，通过Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）还原和环化/酯化将生物质基乙酰丙酸转化为γ-戊内酯。研究结果表明：以Zr-Beta为催化剂（Si/Zr 100），异丙醇为氢源时，在连续流反应器中，反应温度250℃，反应时间长达87 h后，γ-戊内酯的收率仍大于99%。Tang等[37]进行了多种金属氢氧化物用于乙酰丙酸乙酯（EL）催化转移氢化制备γ-戊内酯的反应的研究，结果表明：以Zr（OH）4为催化剂，异丙醇为供氢体，反应温度200℃，N2氛围下反应1 h，乙酰丙酸乙酯（EL）的转化率为93.6%，γ-戊内酯的选择性为94.5%。

使用醇类作为乙酰丙酸加氢反应的氢源，除了能够代替传统氢源——氢气作为氢气供体使用，有效节约γ-戊内酯的生产成本外，还可作为溶剂使用。

2　纤维素、半纤维素及其降解产物制备γ-戊内酯的研究进展

Heeres等[38]使用酸催化剂和Ru/C催化剂成功地将六碳糖（D-葡萄糖和D-果糖）经脱水/转移加氢转化为γ-戊内酯。以D-果糖作为原料，N2为保护气，在三氟乙酸和Ru/C联合作用下，以甲酸作为氢源（甲酸和D-果糖的摩尔比为6.6），于180℃反应16 h，γ-戊内酯的收率达到52%。当以传统氢气代替甲酸作为氢源时，γ-戊内酯的收率最高达到62%。

Ding等[39]在水溶液中使用Al掺杂的磷酸铌（Nb-AlOPO4）作为催化剂催化纤维素水解，乙酰丙酸的收率达到52%。之后乙酰丙酸可不经分离直接由Ru/C催化，完全转化为γ-戊内酯。

Yang等[40]分别以糠醇、5-羟甲基糠醛和果糖为原料，经Amberlyst-15催化酯化制得乙酰丙酸乙酯，之后以异丙醇为氢源，经Raney Ni在室温下催化9 h制得γ-戊内酯的收率分别为86%、66%和50%。

Zhou等[41]建立了PDVB-IL聚合物和Co/TiO2高效催化体系，将其应用于一锅法催化碳水化合物转化为γ-戊内酯的反应。研究结果表明：以呋喃甲醇、羟甲基糠醛和果糖作为反应底物时，在反应温度130℃，氢气压力3 MPa，反应时间6 h的条件下，γ-戊内酯的收率分别可以达到69%、62%和55%。此反应体系中，PDVB-IL聚合物易于回收，与离子交换树脂相比，对木质素吸附力弱，使用寿命更长。

Son等[42]采用共沉淀法制备了Au/ZrO2和Au/ ZrC两种催化剂，将其用于甲酸水溶液中果糖一锅法转化为γ-戊内酯的反应。结果表明：Au/ZrO2催化摩尔比为1∶2的果糖和甲酸的混合溶液制备γ-戊内酯的反应性能更高。在反应温度150℃，反应时间5 h的条件下，γ-戊内酯的收率达到48%。

3　结论与展望

综上，研究者们就合成γ-戊内酯的催化体系进行了较多的研究。γ-戊内酯的生产工艺将逐步向高效、经济、环境友好的方向发展。未来可以在以下几方面进行更深入研究：（1）从加氢催化剂上创新。目前乙酰丙酸催化加氢使用的催化剂多为贵金属催化剂，寻求能够替代贵金属的非贵金属催化剂用于乙酰丙酸催化加氢具有重要的现实意义。（2）从氢源上创新。除了传统的氢源-H2外，醇类和甲酸也可作为乙酰丙酸选择性还原制备γ-戊内酯的氢源。以甲酸作为乙酰丙酸加氢反应的氢源更加符合绿色化学中原子经济的可持续合成理念。（3）开发γ-戊内酯一锅法合成工艺。乙酰丙酸通常由木质纤维素生物质及其降解产物酸催化水解获得，其分离纯化过程复杂，开发以生物质为原料的γ-戊内酯生产工艺，将酸催化脱水和催化加氢有机结合起来，能够简化中间处理步骤，大幅度降低γ-戊内酯的生产成本。

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Advances in Conversion of Biomass to Renewable Platform Molecule γ-Valerolactone

ZHU Long-yun1, YANG Wen-xia2, LIU Ying-xin1*
（1. College of Pharmaceutical Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou, Zhejiang 310014, China; 2. Shandong Tiexiong Metallurgical Technology Co., Ltd., Zouping , Shandong 256200, China)

Abstract:The conversion of biomassinto high value-added platform chemicals has received sharply increasing interest in academia and industry. Biomass-derived γ-valerolactone is one of the renewable platform chemicals, which can be produced in a sequential tandem process by hydrolysis of biomass and subsequent hydrogenation of the hydrolysis products. In this review, recent research progresses for the production of GVL from biomass were summarized in view of catalysts and reaction systems. And the future research trends of GVL were suggested.

Keywords：biomass; levulinic acid; hydrogenation;γ-valerolactone

*通讯作者：刘迎新，E-mail：yxliu@zjut.edu.cn。

作者简介：朱龙云（1990-），女，山东泰安人，硕士研究生，主要从事医药中间体合成及分析方面的研究。

基金项目：国家自然科学基金项目（No. 21476211）。

文章编号：1006-4184（2016）3-0020-07

修回日期：2015-10-05