双甘膦催化氧化法制备草甘膦的研究进展

胡兰兰，蒋 栋，许孝良

（1.浙江工业大学工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310014；2.浙江新赛科药业有限公司，浙江上虞312369）

农药化工

双甘膦催化氧化法制备草甘膦的研究进展

胡兰兰1，蒋 栋2，许孝良1

（1.浙江工业大学工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310014；2.浙江新赛科药业有限公司，浙江上虞312369）

综述了在不同的催化剂作用下，用氧气作为氧化剂，通过催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。比较了过渡金属、活性炭、贵金属催化剂的优点和缺点，重点介绍了贵金属催化剂的作用。Pt/C催化剂具有副产物少，工艺简单，催化剂重复利用性好等优点，但此类催化剂存在贵金属流失问题，解决了此难题将会有很大的发展前景。

双甘膦；草甘膦；过渡金属；活性炭；贵金属；催化氧化

草甘膦，英文名Glyphosate，分子式C3H8NO5P，化学名为N-膦酸基甲基甘氨酸，是一种除草剂，俗称农达、农民乐。草甘膦是通过抑制植物的光合作用来抑制植物生长，达到除草目的。草甘膦具有易分解的优点，在土壤中易被微生物分解，残留量低，对人或动物基本无危害。因此，草甘膦作为一种低毒、高效、环保的除草剂被广泛应用于农业、林业以及牧业［1］。

近年来，草甘膦一直是全球产量最大的农药原药除草剂品种，占据世界农药销售额首位，且每年以20%左右的速度增长，目前全球除草剂约有600种，其中草甘膦占全球除草剂总量高达30%［2］。因此开发绿色的草甘膦合成方法具有重大的意义。草甘膦合成工艺在不同时期各有不同，归纳总结主要有两种［3-6］，亚氨基二乙酸法（IDA法）以及甘氨酸-亚磷酸二烷基醋法。

这两种工艺各有优势，甘氨酸法工艺过程相对简单，合成的草甘膦纯度高达95%，但是回收溶剂和催化剂需要消耗大量的碱，增加了能耗成本。IDA法工艺简单，原料价格低廉，氢氰酸-亚氨基二乙酸法的原料氢氰酸来自于石油化工产品丙烯腈，随着石油化工技术的发展，丙烯腈价格下降，所以氢氰酸的成本也相应降低。孟山都公司主要采用氢氰酸法合成草甘膦，该法充分发挥了原料成本低，草甘膦的收率和纯度较高等优势。目前，已得到了良好的工业化生产和应用。

IDA法中关键步骤是双甘膦氧化合成草甘膦，其中催化剂、氧化剂、氧化方法的选择至关重要，目前为止过渡金属、活性炭以及贵金属催化剂在双甘膦催化氧化合成草甘膦中发挥着重要作用。

1 过渡金属催化剂

铝、铁、镍、锰、钴、铅、铬、钌、钼、钒、银、锡、铈等过渡金属的络合物或盐都可作为催化氧化双甘膦制备草甘膦的催化剂。

上世纪90年代初，孟山都公司的Riley等［7-9］利用过渡金属催化氧化双甘膦制备草甘膦。过渡金属催化剂以络合物形式存在，其特点是催化剂反应后很难回收重复利用，但工艺较简单。在空气或氧气气氛下，利用过渡金属钒（V）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）盐或络合物，催化氧化双甘膦制备草甘膦。其主要操作过程：温度70℃～100℃，氧气压力0.2～7 MPa，向双甘膦水溶液中通入氧气。Riley等主要研究钒、钴、锰等过渡金属的作用，研究发现温度75℃，压力1.4 MPa下，金属钒氧化活性最好，催化反应速率较快，但产物选择性低；且在一定压力范围内，钒的催化活性随着氧气压力的增加而增强，同时草甘膦的选择性也相应增高。如果将醌和双吡陡盐和钒金属配合使用，能极大提高草甘膦的选择性，最高可达96%。而钴的氧化性不如钒催化剂，但选择性优于钒。和金属钒类似，低压下钴的催化活性随着氧气压力增大而增大。李致宝等［10］称钴盐和溴盐配合使用会提高反应转化率和目标产物选择性。尤其使用六水合二溴化钴和溴化钠催化剂时，温度87.5℃，压力12.4 MPa，反应3.5 h时，双甘膦的转化率达96%。同时李致宝等还报道了金属锰易与双甘膦形成不溶的络合物，所以即使有溴化物，也不会提高金属锰的催化氧化活性。

过渡金属盐或络合物催化剂成本低，工艺简单。缺点是双甘膦转化率低，草甘膦选择性差、收率低，并且催化剂难回收再利用。

2 活性炭催化剂

活性炭可单独作为催化剂发挥催化氧化作用。氧气作为氧化剂的条件下，活性炭可高效催化氧化双甘膦制备草甘膦。其反应方程如下：

Hershman［11-13］提出在氧气条件下，用活性炭作为催化剂催化叔胺制备仲胺，用氧气氧化叔胺脱除磷酸基甲基，首次提出不负载贵金属的活性炭催化剂催化氧化双甘膦制备草甘膦。不同来源以及不同形貌的活性炭有不同的催化氧化活性。催化活性好的活性炭的比表面积一般在400～1600 m2/g，目数在20～325目。反应温度75℃～150℃，压力0.1～0.7 MPa，这类活性炭催化剂催化氧化双甘膦得到草甘膦的收率可达到100%。Chou等［14-15］发现对活性炭表面基团进行处理修饰可以提高活性炭的催化活性，并深入研究了活性炭表面氧化基团的去除对催化剂活性的影响。活性炭用氧化剂（硝酸，CrO3，H2O2等）处理后在500℃～1000℃下煅烧或直接在氨气或含氧气体混合气氛下焙烧，处理后的活性炭催化剂活性大大提高。韦少平等［16］在低压条件下，考察了活性炭催化氧化双甘膦制备草甘膦的最佳工艺条件：双甘膦初始浓度15 wt%，反应温度80℃，压力0.2 MPa，时间100 min，草甘膦的收率可达到96%。周曙光［17］以煤质和椰壳炭为原料，用水蒸气活化法制得微孔结构发达的煤基和椰壳基的活性炭，并对此活性炭表面进行改性处理，进一步提高活性炭的催化活性。他们发现活性炭催化剂与双甘膦的质量比为1:5.3，双甘膦初始浓度40%，氧气流量为80～120 mL/min，在温度45℃，压力0.5 MPa，反应5 h，此时双甘膦转化率为99.4%，草甘膦选择性为97.6%，收率达到97.1%。陈丹等［18］指出通过合适的化学处理或热处理，让活性炭表面引入N、O杂原子，这些官能团可能都是活性炭的活性位，能促进双甘膦氧化成草甘膦。

活性炭催化氧化双甘膦制备草甘膦具有成本低，产品收率高等特点，目前国内已经实现了工业化。但活性炭易失活，且产物中副产物甲醛含量高。据报道［19］，活性炭催化剂在每个循环失活10%。催化剂失活将会降低催化活性，减少循环使用次数，增加成本。甲醛含量高一方面会与草甘膦反应生成甲基草甘膦，另一方面造成反应母液不能重复循环利用，对环境有污染，同时甲醛本身对人体有毒害。以上是目前活性炭催化剂面临的两大问题。针对活性炭催化剂易失活的特点，研究者们也做了一些工作。王军生等［20］研究了活性炭失活原因，并提出了碱再生的方法。他们通过BET表征失活前后的活性炭比表面积、孔容等，发现活性炭失活前后微孔比表面积和微孔孔容减小，推测活性炭失活可能是因为随反应进行，表面微孔被堵导致物质扩散受阻，同时催化剂活性位暴露减少，催化活性降低，从而导致催化剂失活。他们还提出碱再生方法：在温度为180℃、碱炭质量比为l：10条件下再生处理90 min，催化剂的效率可回到52%，催化剂的活性得到很大程度恢复。通过再生处理可有效除去一些活性炭吸附的双甘膦，但还需进一步研究再生方法，使活性炭催化剂的活性完全恢复。对于甲醛含量高的问题，研究者们提出开发氧化能力更强的催化剂来催化氧化双甘膦直接得到草甘膦，同时把甲醛氧化成二氧化碳和水，从而达到环保的目的。目前解决这一问题的主要方式是在活性炭上负载贵金属，利用贵金属的强氧化性把甲醛氧化为二氧化碳和水。

3 贵金属催化剂

贵金属催化剂的制备过程主要是在活性炭载体上负载贵金属如钯、铂、铑、钌、银、铱、金等。活性炭的作用是氧化双甘膦得到草甘膦和甲醛，而贵金属则进一步氧化甲醛得到二氧化碳和水。贵金属催化剂催化双甘膦转化率高，草甘膦选择性好，收率和纯度高。目前孟山都公司和陶氏益农公司均采用贵金属负载在活性炭上氧化双甘膦制备草甘膦的方法［21-22］。

孟山都公司的Franz等［23］提出将贵金属Pd、Pt、Rh负载在活性炭上，在空气或氧气下氧化双甘膦制备草甘膦。空气作为氧化剂，温度90℃～120℃、压力在0.2～7.2 MPa、反应1～3 h，可以得到纯度97%的草甘膦，产率96%，但是催化剂损失大，没有经济实用性。

陈彰明等［24］用制备的Pt/C催化剂催化氧化双甘膦，在不同反应温度、压力、反应时间条件下进行评价。得到的结果：反应温度100℃，压力0.6 MPa，反应时间5 h后，双甘膦的转化率100%，收率91.9%。

刘金红等［25］考察了不同制备方法得到的贵金属负载型催化剂对氧化性能的影响。贵金属负载能提高催化剂活性，钯炭和铂炭均能提高催化活性，但是铂炭的效果更佳。采用浸渍法负载贵金属，发现干法浸渍比湿法浸渍得到的催化剂的活性好。贵金属负载前对活性炭表面进行脱氧处理，不同的脱氧剂效果相差很大。比较液相还原、气相还原以及两种方法串联还原得到的催化剂的活性，发现液气串联还原法制得的催化剂催化活性最好。在温度90℃，压力0.34 MPa，用Pt/C催化剂氧化双甘膦，草甘膦的收率75.4%，纯度为97.6%。贵金属催化氧化双甘膦制备草甘膦能得到很高的收率，但同时面临一个严峻的问题即贵金属流失严重。据报道，一个循环贵金属流失达到30%。一方面增加成本，另一方面催化剂的活性降低，氧化甲醛的能力降低，甲醛会与草甘膦反应，降低草甘膦的收率。

针对贵金属流失的问题，Franz和Ramon等［26］提出在反应结束后通入氮气，贵金属会重新负载在活性炭上，将30%的损失降低至1%。但是贵金属重新负载可能导致贵金属表面积的减少，降低催化剂的活性。Felthouse等［27］提出用联合催化剂，即活性炭催化剂氧化双甘膦和硅铝载体上负载贵金属催化剂氧化甲醛，通过控制硅铝的尺寸，只让小分子甲醛通过催化剂，防止胺类物质毒化催化剂。但是该催化剂贵金属回收困难，很难控制两种催化剂的最佳比例，同时没有金属负载的活性炭失活速率也很快。进一步研究，Hershman等［28］提出在贵金属表面涂上一层膜，能将双甘膦和草甘膦等胺类阻隔避免与贵金属接触，防止贵金属毒化，并将甲醛的浓度控制在0.5%。而Hitzler等［29］提出母液循环，既减少了贵金属的流失，还增加草甘膦的收率。Leiber等［30-32］提出添加铋、碲、锡、铁等助催化剂来提高催化剂活性，降低贵金属的流失。可以使用一种或者两种以上助催化剂来增强催化剂的活性，在双甘膦催化氧化合成草甘膦中，铁助剂可能是最好的，因为铁对甲醛和甲酸的氧化有更好的活性和选择性。但因为方法的其他限制，目前仍没有很好解决贵金属流失问题。

贵金属催化氧化的活性好、产率高，但是贵金属昂贵的成本一直是该法最大的阻碍，所以仍需要更多的降低贵金属催化剂成本以及减少贵金属流失的研究，让贵金属催化剂成为国内双甘膦氧化制备草甘膦工业化的催化剂。

4 展望

氧气催化氧化双甘膦制备草甘膦是一种经济环保的合成路线，催化剂的选择是该路线的关键。使用过渡金属催化剂催化，草甘膦产率和纯度不高；活性炭催化剂催化双甘膦制草甘膦的收率较高，但副产物甲醛含量很高，与草甘膦进一步反应降低了草甘膦的收率，并影响母液的再利用。贵金属催化剂解决了甲醛问题，但价格昂贵，同时反应体系中胺会与贵金属形成络合物，导致催化剂上贵金属流失，降低催化剂活性和选择性。简单，低成本，高效催化剂才能使得该方法有较好的发展前景。所以解决贵金属流失问题迫在眉睫。

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Research Progress of the Catalytic Oxidative Preparation of Glyphosate from N-Phosphonomethyl Iminodiacetic Acid

HU Lan-lan1,JIANG Dong2,XU Xiao-liang1
（1.State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology，Institute of Industrial Catalysis，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China; 2.Zhejiang Second Pharm Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312369，China）

Using oxygen as an oxidant，the preparation of glyphosate（PMG）by catalytic oxidation of N-phosphonomethyl iminodiacetic acid（PMIDA）under different catalysts is reviewed in this paper.The advantages and disadvantages of transition metal，activated carbon，noble metal supported catalyst especially Pt/C catalyst，was compared.Pt/C catalyst has the advantage of few by-products，simple technology，renewable use，and low cost.But the big problem of Pt/C catalyst is metal loss，to solve this problem will have broad prospect for its development.

N-phosphonomethyl iminodiacetic acid;glyphosate;activated carbon;noble metal;catalytic oxidation

1006-4184（2015）7-0010-04

2015-03-06

胡兰兰（1990-），女，安徽桐城人，硕士研究生，主要从事催化氧化的研究。E-mail：hull138@163.com。