溶胶凝胶法制备Li+印迹杯［4］芳烃乙酸聚合物及其吸附研究

苑青青，连冠楠，刘琴琴，裘俊红

（浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室，浙江杭州310014）

溶胶凝胶法制备Li+印迹杯［4］芳烃乙酸聚合物及其吸附研究

苑青青，连冠楠，刘琴琴，裘俊红*

（浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室，浙江杭州310014）

采用溶胶凝胶法，以对叔丁基杯［4］芳烃乙酸为功能单体，钛酸四丁酯为交联剂，Li+为印迹模板离子，聚合得到Li+印迹聚合物材料。利用电子扫描显微镜（SEM）、热重分析仪（TGA）和红外光谱仪（FT-IR）对印迹聚合物结构进行了表征，以及动态吸附试验。结果表明，杯［4］芳烃乙酸印迹聚合物含有-OH、-C=O和-Ti-O-Ti-网络状结构，它们共同参与对Li+的吸附。印迹聚合物与非印迹聚合物相比，微观表面存在提高吸附能力的特征结构，吸附能力有较大的提高。

锂离子；杯[4]芳烃乙酸；印迹聚合物；溶胶凝胶法

锂是与人们生活息息相关的新型绿色功能材料，被公认为是“促进世界进步的能源金属”，被广泛应用在宇航新材料、玻璃制品、陶瓷改性、冶金工艺、轻工、化工催化、医疗器械、能源燃料等传统和高科技工业领域［1］。开发提取锂的新型技术对国民经济的发展显得尤为重要。

离子印迹技术以阴、阳离子为模板离子，选用与离子有相互作用力（通常为静电、配位、鳌合等作用力）的功能单体，选择合适的交联剂和聚合方法在溶液中进行聚合，脱除模板离子之后便获得具有特定基团排列、固定空穴大小和形状的离子印迹聚合物（IIPs）［2］。IIPs一般具有预定性、识别性和实用性，被广泛应用于水处理中，如废水中重金属离子的去除［3］、水样的前处理［4］等。寻求与研究新的功能单体仍是发展离子印迹技术的一个重要方向。杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚经基邻位连接而成的一类环状低聚物［5］。由于杯芳烃的上下沿容易被修饰，可以合成许多衍生化的主体分子，成为继冠醚和环糊精后具有发展前景的第三代超分子化合物［6］，其中衍生化的杯芳烃与金属离子的配合一直是该领域的研究热点［7-8］。溶胶凝胶聚合方法具有操作简单、反应条件温和等优点，并且得到的聚合物机械稳定性较高［9-10］。避免了传统本体聚合法存在的步骤复杂、粉碎过程中容易损失活性位点等缺点。

目前，将杯芳烃羧酸类衍生物应用于印迹技术尚未见报道。本文首次以对叔丁基杯［4］芳烃乙酸作为功能单体，采用溶胶凝胶法制备锂离子印迹聚合物并对其官能团、空间物理结构进行系统的表征。不仅丰富功能单体的种类，也为深入研究离子印迹技术的识别机理提供新的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对叔丁基苯酚（≥98%，成都格雷西亚化学技术有限公司）；二苯醚（AR，上海凌峰化学试剂有限公司），溴乙酸乙醋（≥99%，成都格雷西亚化学技术有限公司）；氯化锂（97%，天津市光复精细化工研究所）；钛酸四丁醋（AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司）。其余试剂均为分析纯。

扫描电子显微镜，HITACHI S4700，日本日立公司；傅里叶变换红外光谱仪，NEXU 470，上海珀金埃尔默仪器上海有限公司；热重分析仪，TGAQ 50，美国沃特斯公司。

1.2 离子印迹聚合物（LiIPs）的制备

制备流程如图1所示。称取1.753 g（2.5 mmol）功能单体对叔丁基杯［4］芳烃乙酸（自制）［11-12］，溶于30 mL无水乙醇中，加入1.015 g（24 mmol）模板离子试剂LiCl，充分溶解后，得溶液a。称取3.461 g（10 mmol）交联剂钛酸四丁醋，加入圆底烧瓶，依次加入11.0 mL无水乙醇、6.0 mL蒸馏水、5.5 mL冰乙酸。密封、超声振荡约2 h，使其充分混合后，然后加入1 mol/L的盐酸酸化使pH约为2～3，得溶液b。将溶液a缓慢滴加至溶液b中，同时搅拌混合，再用电动搅拌器搅拌约12 h，最后放入超声振荡器中于40℃下振荡聚合一周。待溶剂缓慢挥发后得到黄色凝胶固体，然后用蒸馏水洗涤未反应的残留物，80℃下真空干燥，充分研磨均匀。用丙酮和乙醇各洗涤2次，去离子水洗涤3次，真空干燥得到2.932 g印迹聚合物。用1 mol/L的盐酸洗脱，再以去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到锂离子印迹杯［4］芳烃乙酸聚合物Li-IPs。制备非印迹聚合物nLiIPs除了不加LiCl、无需洗脱外，其他方法与制备LiIPs相同。

图1 锂离子印迹杯[4］芳烃乙酸聚合物的合成原理图

1.3 印迹聚合物与非印迹聚合物表面形貌表征

雷雪英用记忆症状评估量表（memorial symptom assessment scale，MSAS）测量工具，采用便利抽样法调查发现，肝硬化患者各症状分量表与生活质量各维度呈负相关，相关系数在-0.86～-0.05，提示肝硬化患者的症状体验对其生活质量呈负面影响，即患者症状水平越高生活质量越低[6]。

将制备的印迹聚合物LiIPs与非印迹聚合物nLiIPs研磨均匀，然后将导电胶粘结在样品基座上，再将样品颗粒放置在胶带上面黏牢，最后镀上一层导电膜，放入扫描电子显微镜扫描室内进行观察。

1.4 印迹聚合物FT-IR表征

将制备的锂离子印迹杯［4］芳烃乙酸聚合物Li-IPs经过一定处理后，以NEXU 470型傅立叶红外吸收光谱仪对其进行红外分析，波长范围在4000～400 cm-1。

1.5 印迹聚合物热重分析

将约30 mg的锂离子印迹杯［4］芳烃乙酸聚合物LiIPs样品装入热重天平样品篮中，从室温开始，以10℃/min的升温速率升温至800℃，用计算机记录数据并绘制热重曲线（TG）和微分热重曲线（DTG）。

1.6 锂离子印迹杯芳烃乙酸聚合物对锂离子的动态吸附

将0.732 g LIIPs或nLIIPs蒸馏水浸泡24 h，使得LIIPs或nLIIPs充分溶胀然后装入玻璃柱中，对应的柱高分别为5.0 mm，以1 mL·min-1流速的无水乙醇润洗，在常温下，将一定浓度（500 mg·L-1）、pH值（6）和流速（1.0 mL·min-1）的LiCl溶液流过LIIPs或nLIIPs吸附柱，每隔5 min在吸附柱底部取样，以钍试剂-紫外分光光度法测量流出溶液的锂离子浓度，直至其浓度与入口浓度相等，绘制穿透曲线，记录不同进液流率下的Li+浓度随吸附时间变化，即可得穿透曲线。测定穿透时总流出液、实验结束时总流出液的Li+浓度，计算穿透吸附量和平均吸附量。吸附柱饱和后，以1.0 mol·L-1HCl溶液洗脱Li+，再以去离子水洗涤后，吸附柱重复使用。

2 实验结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

图2中A、C、E是锂离子印迹杯［4］芳烃乙酸聚合物LiIPs的不同放大倍数下的扫描电镜图，图2中B、D、F是未印迹锂离子杯［4］芳烃乙酸聚合物nLiIPs的不同放大倍数下的扫描电镜图。分析两种聚合物的扫描电镜图［13］，聚合物在经过物理碾压后，颗粒呈无规则形状，经充分研磨后可以得到粒径相对均匀的颗粒。图2中A、B是将聚合物放大800倍，图中可以观察到的主要是聚合物颗粒外观。两者在颗粒尺寸、形状等方面并无太大差别，是因为两者均是采用溶胶凝胶法制备，所以在外观方面两者相差不大。图2中C、D是将聚合物进一步放大至20000倍，可以看出两种聚合物微观尺寸发生了很大的变化，nLiIPs表面较为平滑，致密紧凑。而LiIPs表面非常粗糙，不仅起伏不平，还有很多均匀的多孔结构，且孔径大小均一，是由于印迹离子被吸附后会占有一定的空间，洗脱之后便留下大量的“空穴”，这些“空穴”是导致聚合物表面较粗糙、多孔的直接原因。从图2中E、F是将聚合物放大至40000倍，可以看出nLiIPs表面仍较为平滑，并无明显空隙和空穴。而LiIPs完全洗脱后，聚合物表面更加粗糙，存在许多“空穴”，这有利于增加印迹离子聚合物表面及内部的活性位点，提高LiIPs对印迹离子的吸附能力。

图2 LiIPs(A,C,E)和nLiIPs(B,D,F)扫描电镜图

图3a为LiIPs吸附Li+的傅里叶变换红外表征图谱，而图3b为LiIPs经过脱附Li+后的傅里叶变换红外表征图谱。分析图3可以得出：3389 cm-1是-OH伸缩振动峰［14］，相比对叔丁基杯［4］芳烃乙酸红外谱图，该峰区域宽、强度较弱。而经脱附后-OH伸缩振动峰红移至3412 cm-1，说明-OH参与对Li+的吸附反应；2961 cm-1，2958 cm-1是苯环上饱和-CH3的伸缩振动峰［15］；1740 cm-1，1634 cm-1是-C=O的伸缩振动峰，由于在脱附后受到经基氢键的影响，-C=O吸收峰会向低波长处移动。C-O键的伸缩振动峰由杯［4］芳烃乙酸中的1200 cm-1红移至1195 cm-1处，说明功能单体中的羧基参与反应，聚合过程中羧基与无机组分-Ti-键链接在一起发生聚合反应，使吸收振动峰发生转移现象；图3a中1588 cm-1，1482 cm-1，1444 cm-1是苯环骨架伸缩振动吸收峰［16］，聚合物吸附前后基本保留相同结构，说明聚合物能够较好地保留对叔丁基杯［4］芳烃乙酸的腔体结构。因此可以说该聚合物不仅较好地保留了原有的杯［4］芳烃乙酸的空间结构，也引入了-Ti-O-Ti-的无机组分。制备的刚性印迹聚合物具有网络化结构，同时无机组分与有机杯芳烃衍生物共同参与对Li+的吸附作用，提高了印迹聚合物对Li+的吸附能力。

图3 LiIPs(a)和LiIPs(b)的红外光谱图)

2.3 热重分析

图4为锂离子印迹杯［4］芳烃乙酸的热重分析图谱，包括TG和DTG特性曲线。从图谱中可以得出：印迹聚合物的热解主要经历三个阶段，分别是室温～163.69℃、163.69℃～239.19℃和239.19℃～463.69℃。TG特性曲线上三个失重区域分别对应着DTG特性曲线三个失重峰［17］。第一阶段从室温至163.69℃，重量损失约35.01%，主要是凝胶固体内部包裹的水分子及残留的有机溶剂，从DTG特性曲线看出，这一比重较大，说明聚合物固体内部有较强的氢键并结合了大量的水分子，导致水分含量较多。第二阶段从163.69℃至239.19℃，重量损失约15.67%，主要是功能单体杯［4］芳烃乙酸中的羧基和经基分解，从TG特性曲线得到，失重分解温度达到163.69℃，说明聚合物的热稳定性较高，可以应用在一般温度下的环境中。第三阶段，从239.19℃至463.69℃，重量损失率约6.29%，主要是交联剂钛酸四丁醋自身的分解，最后分解产物是无机组分TiO2。由以上分析可知印迹聚合物中有机组分功能单体的含量为15.67%，而且印迹聚合物的热稳定性较高。

图4 锂离子印迹杯[4]芳烃乙酸聚合物热重曲线

图5 LIIPs（a)与nLIIPs柱吸附Li+的穿透曲线

2.4 锂离子印迹杯芳烃乙酸聚合物对锂离子的动态吸附

在填充柱入口Li+浓度为500 mg·L-1，LIIPs或nLIIPs质量为0.732 g，柱高为5.0 mm，流速为1.0 mL·min-1和pH值为6时，研究LIIPs或nLIIPs柱的穿透曲线，如图5所示。吸附柱最大吸附容量、平均吸附量和去除率等见表1。平均吸附量以式（1）和（2）计算获得：

式中qtotal为吸附平衡时Li+最大吸附容量（mg）；Q为溶液流速（mL·min-1）；C0和Ct分别为吸附柱入口Li+浓度和t时刻吸附柱出口Li+浓度（mg·L-1）；ttotal为达到吸附平衡所需的总时间（min）；qeq为平均吸附量（mg·g-1）；X为吸附剂质量（g）。溶液流经吸附柱Li+的总量计算公式为（wtotal，mg）如（3）所示，对去除率Y（%）计算公式如（4）所示。定义Ct/ C0=0.10时对应的时间为吸附穿透时间tb（min），Ct/C0=0.95时对应的时间为吸附平衡时间th（in）［18］，由图1可得LIIPs与nLIIPs柱的穿透参数，见表1。LIIPs柱比nLIIPs柱的Li+平均吸附量高出约一倍，对Li+去除率高近30%。

表1 LIIPs与nLIIPs柱吸附Li+的穿透曲线参数

3 结论

本文以杯［4］芳烃乙酸为功能单体，钛酸四丁醋为交联剂，Li+为印迹模板离子，在酸性条件下采用溶胶凝胶法制备了锂离子印迹杯［4］芳烃乙酸聚合物。

（1）通过傅里叶变换红外光谱仪对锂离子印迹杯［4］芳烃乙酸聚合物的分析表明印迹聚合物结构中较好的保留了杯［4］芳烃乙酸的腔体结构并存在大量的-OH和-C=O，功能单体与水解后的钛酸四丁醋发生了交联反应；通过对印迹聚合物洗脱前后官能团分析，-OH受相邻-C=O的吸电子效应影响，对Li+的配位能力增强，形成酚经基盐，在红外谱图中，经基峰明显减弱；脱附Li+后，经基得到还原，经基峰增强。所以，经过脱除印迹离子后，-OH和-C=O形成了针对Li+的印迹“空穴”，并通过交联剂固定下来。

（2）通过热重分析表明，印迹聚合物内部含有较多的氢键，所以颗粒含有大量的水分子。功能单体的含量约占印迹聚合物总重量的15.67%，功能单体分解温度范围在163.69℃～239.19℃，印迹聚合物的热稳定性较高，可以适用在一般温度的环境。

（3）通过电子扫描显微镜分析表明，与非印迹聚合物对比，锂离子印迹杯［4］芳烃乙酸聚合物表面更加粗糙，还有很多均匀的多孔结构，且孔径大小均一。粗糙的表面和多孔结构对应着更多的吸附Li+的活性位点。本实验合成的印迹聚合物对Li+具有较好的吸附性能。

（4）在动态吸附最佳条件下进行吸附试验，LIIPs柱对Li+吸附量是nLIIPs柱的两倍以上，远远大于后者对Li+吸附量。说明印迹空穴增加了LIIPs对Li+吸附能力。

［1］杨晓菲.能源生命金属—锂［J］.中国金属通报，2009，28（8）:34-35.

［2］吴海锋，裘俊红.离子印迹技术进展［J］.浙江水利科技，2013，188（4）:7-10.

［3］Li C X，Gao J，Pan J M，et al.Synthesis，characterization，and adsorption performance of Pb（II）-imprinted polymer in nano-TiO2matrix［J］.J Environ Sci，2009，21（12）: 1722-1729.

［4］Khajeh M，Heidari Z S，Sanchooli E.Synthesis，characterization and removal of lead from water samples using leadion imprinted polymer［J］.J Chem Eng，2011，166（3）: 1158-1163.

［5］Gutsche C D，Muthukrishran R.Calixarenes l analysis of the produced by the based-catalyzed condensation of formaldehyde with pare-substituted phenols［J］.Journal of Organic Chemistry，1978，43（25）:4905-4906.

［6］Maadolini L，Ungaro R.Calixarenes In Action［M］.London: Imperial College Press.2000:l-3.

［7］Birendra Babu Adhikari，Naoya Hashiguchi，Keisuke Ohto，et a1.Preparation of calix［4］arene methylene cresslinked resins with 2-pyridyl pendant group and their adsorption behavior towards silver ion［J］.Joumal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry，2009，65:121-128.

［8］Wanda Sliwa，Tomasz Girek.Calixarene complexes with metal ions［J］.Incl Phenom Macrocycl Chem，2010，10（66）:15-41.

［9］Marx S，Zaltsman A，Turyan 1，et al.Molecular imprinting: a dynamic technique for diverse applications in analytical chemistry［J］.Anal.Chem，2004，76（10）:120-126.

［10］金云舟，钱君律，伍艳辉.溶胶-凝胶法制备催化剂的研究进展［J］.工业催化，2006，11（14）:60-63.

［11］Gutsche C D，Iqbal M.p-Tert-butylcalix［4］arene［J］.Organic Syntheses，1986，68:243-244.

［12］Gutsche C D，Iqbal M，Stewart D.Calixarenes.18.synthesis procedures for p-tert-butylcalix［4］arene［J］.J Org Chem，1986.51（56）:742-745.

［13］谭天伟.分子印迹技术及应用［M］.北京：化学工业出版社，2010：47-49.

［14］武秋朋，赵群力，陈平，等.对叔丁基杯［4］芳烃及其醚类衍生物的合成［J］.石油化工高等学校学报，2011，10（24）:48-52.

［15］罗建洪，费德君，党亚固，等.对叔丁基杯［4］芳烃乙酸萃取Cr3+的反应研究［J］.化学工程.2007，10（35）:5-8.

［16］Bernadette S C，Mary D，John F，et al，Unusual cone conformation retention in calix［4］arenes［J］.Tetrahedron.2001（57）:8883-8887.

［17］朱耕宇，陈雪萍.化工现代测试技术［M］.杭州，浙江大学出版社.2009:56-65.

［18］Karimi M，Shojaei A，Nematollahzadeh A，et al.Column study of Cr（VI）adsorption onto modi ed silica-polyacrylamide microspheres composite［J］.Chem Eng J，2012，210: 280-288.

Preparation and Adsorption Capacity of Li+Imprinted Calix[4]arene-acetate Polymer Using SOL-GEL Method

YUAN Qing-qing,LIAN Guan-nan,LIU Qin-qin,QIU Jun-hong*
(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China)

Based on the SOL-GEL method，taking p-tert-butylcalix［4］arene-acetate as the functional monomer，tetrabutyl orthotitanate as the cross-linker，Li+as the imprinting template，the imprinted polymer material of lithium ion was prepared in this paper.The structure of imprinted polymer was characterized by using SEM，TGA，FT-IR and dynamic adsorption experiment.The results shows that there are lots of-OH、-C=O and reticular structure of-Ti-O-Ti-in calix［4］arene-acetate imprinted polymer which can participate in Li+adsorption.Compared with non-imprinted polymer，the characteristic structure of microcosmic surface in imprinted polymer can enhance adsorption ability and it has stronger adsorption capacity.

lithium-ion；calix［4］arene-acetate；imprinied polymers；SOL-GEL method

1006-4184（2015）7-0035-05

2015-03-04

浙江省自然科学基金（编号：LY14E090008）。

苑青青（1989-），男，山东济宁人，硕士研究生，从事海洋金属离子提取研究。E-mail::sdwsyqq@163.com。