含氟高固着率活性染料中间体三聚氟氰的合成研究

张豪杰

氟化工

含氟高固着率活性染料中间体三聚氟氰的合成研究

张豪杰

（浙江天成工程设计有限公司，浙江杭州310023）

着重对高固色率的含氟活性染料的中间体三聚氟氰进行了合成研究。具体对催化剂的选择、反应温度的控制、原料配比、反应时间等因素做出了选择和优化。选择合适的反应条件，得到最优的工艺参数，提高了产物的收率。

含氟染料；三聚氟氰；合成路线；工艺优化

1 含氟活性染料研究发展现状

含氟活性染料作为性能优异的染料品种，一直是业界研发的热点之一。20世纪60年代末，国外一些大公司如拜耳（Byer）、汽巴嘉基（Ciba）等就开始研究含氟活性染料[1]；国内的染料界和印染界对含氟活性染料一直十分关注，大连理工大学也曾做过研究，发表过一些文献和论文[2]，但是由于技术问题，国内含氟染料难以投产[3]。到目前为止作为商品的含氟活性染料主要形成了两大类型，氟代均三嗪型（以三聚氟氰为活性基团）和氟氯嘧啶型。瑞士的汽巴精化是该种染料最为活跃的生产商，该公司对含氟活性染料的研究一直处于世界领先水平。随着国内氟化工技术、化工新材料、新设备制造技术和印染工艺的提高，以及人们对环保的日趋重视，我国对含氟活性染料的研究也取得了一些进展；2010年3月，拥有2000 t/a生产能力的国内第一条含氟活性染料生产线在湖北省松滋市的丽源（湖北）科技有限公司正式进行规模性生产，由此结束了国外公司垄断含氟染料的历史，填补了国内空白。

2 合成工艺

以PEG-600作催化剂，以二甲苯为溶剂，将无水氟化钾和3．6%三聚氯氰在110℃搅拌回流16 h，反应液经蒸馏得到三聚氟氰，产率约为86．15%，产品含量约为98．4%。本方案反应温度较低，反应时间较短，催化剂廉价易得，操作条件在实验室内较易实现。

其反应式如下：

在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的干燥三口烧瓶中，加入0．2 mol（36．9 g）三聚氯氰、研细的无水氟化钾0．63 mol（36．5 g）以及60 mL二甲苯、2．0 g聚乙二醇-600，在110℃下加热搅拌，回流16 h稍冷后蒸馏，收集72℃～75℃的馏分，可得到液体的三聚氟氰。

图1 氟化反应的反应装置图

3 工艺条件的选择

3.1 投料比对反应的影响

由反应的方程式可知反应物理论摩尔数之比为C3N3F3:KF=1:3，为研究投料比对反应的影响，另设置一组反应使反应物投料比C3N3F3:KF= 1:5，试验产率较小并不能确定两组反应产率相对大小，但相同条件下投料比为1:5的反应更为剧烈，蒸馏得出的馏分更多。表1是在其它条件相同的情况下，投料比不同时所收集到的馏分量：

表1 不同投料比时的馏分量

随着投料比增加，得到的馏分量不断增加。

反应过程中发现：在以二甲苯为溶剂时，由于无水KF不溶于二甲苯，反应在非均相中进行，而且无水KF容易结块，因此要求搅拌力度更大，最好用机械搅拌器，才能减少由于无水KF结块对反应造成的影响。

最初实验方案以二甲苯作为溶剂进行反应，结果回流速度很慢，回流液很少，反应很难顺利进行，于是设置了另一组实验，以极性比较强的无水DMF作为溶剂，结果反应明显变快，回流液增多，回流速度加快。

3.2 催化剂对合成的影响

反应以廉价易得的聚乙二醇-600作为相转移催化剂，通过设置不同的催化剂用量实验组，收集不同催化剂用量时的馏分，结果见表2、图2：

表2 催化剂用量不同时的馏分量

图2 PEG-600用量对馏分量的影响示意图

由图2可见，随着聚乙二醇-600用量的增加，馏分逐渐增多，当用量增加到3.8%时，馏分量趋于平缓；当聚乙二醇-600的用量再增加时，馏分量增加不再明显，故可以3.8%作为相转移催化剂最佳用量[4]。

3.3 反应温度对合成的影响

原实验方案设置加热回流温度为110℃，但具体操作时发现温度在110℃时无回流液体出现，而当温度升高至168℃时即可回流，且回流速度较快，但低于此温度时回流会突然变慢，甚至消失，因此回流温度宜设置为170℃左右，较利于反应的进行。

表3 不同回流时间收集的馏分量

3.4 反应时间对合成的影响

反应时间主要是指回流阶段的时间，故这里主要研究分析回流阶段所用时间，通过设置不同的实验组，在不同的回流时间内，得到不同的馏分量，结果见表3、图3：

由图3可知，随着回流时间的延长，馏分量逐渐增加，但当回流时间超过16 h之后，馏分量基本不再增加，故最佳回流时间可设置为16 h。

图3 不同回流时间的馏分量示意图

4 结束语

本实验使用三聚氯氰与无水KF作为原料，以PEG-600为相转移催化剂，以无水DMF为溶剂，回流反应16 h，蒸馏得到三聚氟氰液体。此方案虽然容易在实验室内操作完成，但蒸馏馏分复杂，沸程很宽，产率较低。反应的影响因素较多。

综上所述得出以下结论：随着投料比增加，得到的馏分量不断增加；反应过程中要求搅拌力度加大，才能减少由于无水KF结块对反应造成的影响；以极性比较强的无水DMF作为溶剂时，反应明显加快，回流液增多，回流速度加快；聚乙二醇-600用量增加到3.8%时，馏分量趋于平缓；回流温度宜设置为170℃左右，有利于反应的进行；最佳回流时间可设置为16 h。

[1]侯毓汾,程侣柏.活性染料[M].北京：化学工业出版社, 1991.

[2]埃弗罗斯,李寿椿，付志田，等.含磺酰氟（-SO2F）基的中间体及染料的合成[J].大连工学院学刊,1959(2)：37-58.

[3]吴祖望,吴国栋.含氟三嗪活性染料[J].染料与染色,2009, 46(5):7-23.

[4]陈苏兰.环境友好型黄/红色活性染料的合成[D].江南大学,2009.

[5]户业丽,汪先义.PEG催化合成三聚氟氰[J].染料工业, 1988,35(4):30-33.

日本石原氟啶虫酰胺杀虫剂Mainman获新西兰环保署批准

新西兰环保署近日批准日本石原新西兰分公司的申请，进行杀虫剂Mainman的生产或进口。该产品含有活性成分氟啶虫酰胺。Mainman将用于防控马铃薯蚜虫和木虱类昆虫，以及园艺作物中的特定害虫。使用者包括商业作物种植者和蔬菜合同商。

（来源：世界农化网，2015-05-14）

The Synthesis of Fluorine-containing Reactive Dye Intermediate Cyanuric Fluoride with High Fixation Performance

ZHANG Hao-jie
（Zhejiang Stanchion Engingeering Design Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China）

Cyanuric fluoride is a key intermediate in synthesis of fluorotriazine reactive dyes.The synthesis process was optimized through investigating the catalyst,reaction temperature,raw material ratio and reaction time.The product yield was improved with the appropriate reaction conditions.

fluorine-containing reactive dye;cyanuric fluoride;synthesis route;process optimization

1006-4184（2015）5-0011-03

2015-02-20

张豪杰(1988-)，河南省焦作市温县人，助理工程师，现从事化工工艺设计工作。E-mail：327644865@qq．com。