对称4，7-二取代邻菲罗啉的合成和表征

钟杨虹，曹允思，张正晗，郑人华

对称4，7-二取代邻菲罗啉的合成和表征

钟杨虹，曹允思，张正晗，郑人华*

（台州学院医药化工学院，浙江台州318000)

以邻苯二胺和乙氧亚甲基丙二酸二乙酯为起始原料，经取代、环合、水解、脱羧等反应合成得到4，7-二羟基邻菲罗啉，4，7-二羟基邻菲罗啉进一步氯化、氨化得到4，7-二氯邻菲罗啉和4，7-二胺基邻菲罗啉，各步产率较高，并用核磁共振、红外光谱、质谱进行了表征。

4，7-二氯邻菲罗啉；4，7-二胺基邻菲罗啉；合成；表征

近十多年来，设计和合成结构新颖的π-共轭聚合物并研究其光、电、磁性能是学术界的热点，在这当中，以含有邻菲罗啉结构的共轭聚合物引起了研究者的极大兴趣[1-2]，这主要在于邻菲罗啉具有优异的结构和化学性能，例如：芳香性，平面刚性结构，碱性和螯合能力，使得其在有机、无机和超分子化学领域得到广泛应用。研究者可方便地通过亲电取代或亲核取代在邻菲罗啉的不同位置上引入取代基和官能团,从而得到许多新颖的以邻菲罗啉为基体的具有良好性能的聚合物。

邻菲罗啉可供修饰的位置较多，目前，对邻菲罗啉的功能化主要集中于2,9、5,6位上;3,8、4,7位功能化的报道不多[3～5]。科学家们为弄清取代基与聚邻菲罗啉衍生物物性之间的关系，做了大量的工作，合成优质聚合物的前提是合成出高纯度、高产率的单体。为此，我们在前人工作的基础上，结合自身的研究需要，通过探索和改进、合成了多种高纯度、高产率的4,7-二取代邻菲罗啉，为进一步合成结构新颖的、性能优异的邻菲罗啉类均聚物和共聚物提供前提条件。本文报道了其中若干种衍生物的合成方法及结构表征结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NMR采用Varian Mercury-VX 2OO型核磁共振仪（美国）测定，TMS为内标；红外光谱采用岛津FTIR-8400型傅立叶变换红外光谱仪（日本）；质谱采用Quattro Micro API液质-联用仪（美国Micromass UK公司）测定，熔点经北京泰克仪器有限公司X-4型熔点仪测定，温度计末经校正。实验用试剂和原料均为分析纯或化学纯（其中石油醚的沸程均为90℃～120℃），使用前均经常规处理。邻菲罗啉衍生物的合成路线见Scheme 1．

1.2 合成与表征

1．2．1N,N1-二（β-亚甲叉丙二酸二乙酯基）邻苯二胺（1）的合成

因合成4，7-二取代邻菲罗啉衍生物的相关中间体在国内尚未商品化，所以我们参考并改进文献[6～7]所提供的方法，以邻苯二胺和乙氧亚甲基丙二酸二乙酯为基本原料经取代、环合等反应合成得到。

在配有温度计、冷凝管、搅拌器的250 mL三口烧瓶中，加入13 g（0．06 mol）乙氧亚甲基丙二酸二乙酯，3．24 g（0．03 mol）邻苯二胺，在100℃下加热反应4 h，冷却到室温，有浅灰色固体析出，乙醇重结晶，得白色粉末状固体11．2 g，产率83%，m．p．94℃～95℃;1H NMR（CDCl3,200 MHz）δ:1．25～1．38（m,12H,4CH3）,4．20～4．36（m,8H, 4CH2）,7．12～7．26（m,4H,Ar-H）,8．37（d,J＝13．1, -CH＝C）,10．99（d,J＝13．1,-NH）;IR（KBr）ν: 2980,2931,1718,1695,1653,1617,1581,1461, 1409,1369,1348,1262,1220,1079,796,757 cm-1; ESI-MS m/z:449（M++1）．

1.2.2 4 ,7-二羟基邻菲罗啉-3,8-二甲酸乙酯（2）的合成

在配有温度计、空气冷凝管、搅拌器的500 mL三口烧瓶中，加入150 mL二苯醚，将反应液加热至回流温度（259℃左右），然后在5分钟内加入6 g（0．013 mol）N,N1-二（β-亚甲叉丙二酸二乙酯基）邻苯二胺，同时产生较多乙醇气体，在回流温度下继续反应40 min，冷却至室温，有棕褐色固体析出，再在反应液中加入50 mL石油醚，搅拌混合物一段时间，过滤，将所得固体用50 mL石油醚进行剧烈搅拌，使其成粉末状,然后过滤得棕黄色固体，用25 mL石油醚洗涤，乙二醇单乙醚重结晶，得黄色晶体，干燥得产品4．1 g，产率为87%，m．p．262．5℃～263．5℃;1H NMR（DMSO-δ6, 200 MHz）δ:1．31～1．38（m,6H,2CH3），4．32～4．38（m,4H,2CH2）,8．08（s,2H,5,6-phen-H）,8,76（s, 2H,2,9-phen-H）,12．50（brs,2H,-OH）;IR（KBr）ν:3207,3051,2981,1718,1669,1609,1587, 1534,1405,1379,1356,1275,1225,1137,1029, 906,791 cm-1;ESI-MS m/z:357（M++1）。

Scheme 1邻菲罗啉衍生物的合成路线

1.2.3 4,7-二羟基邻菲罗啉-3,8-二甲酸（3）的合成

在配有搅拌器、冷凝管的500 mL三口烧瓶中，加入9．0 g（0．025 mol）4,7-二羟基邻菲罗啉-3, 8-二甲酸乙酯和300 mL 5%的氢氧化钾溶液，加热回流反应3 h，得棕红色溶液，冷却至室温，加入25 mL石油醚洗涤，水层用10%的盐酸溶液调pH值呈酸性，析出浅黄色固体，过滤，冰水洗涤，将固体转移至蒸发皿中，用浓盐酸浸没固体后加热蒸发，得棕黄色固体，再用大量冰水洗涤，在80℃下干燥，得棕黄色固体6．0 g，产率为80%，m．p．300℃～310℃分解;1H NMR（DMSO-δ6,200 MHz）δ:8．11（s,4H,4,7、5,6-phen-H）,8．91（s,4H, 3,8、2,9-phen-H）;IR（KBr）ν:3276,1671,1610, 1543，1463,1308,1223,1182,1021,904,786 cm-1; ESI-MS m/z:299（M+-1）。

1．2．44,7-二羟基邻菲罗啉（4）的合成

将10 g（0．033 mol）4,7-二羟基邻菲罗啉-3,8-二甲酸置于坩锅中，放入设置温度为300℃～310℃的马弗炉中，焙烧50 min后取出，得灰绿色粉末状物质7．0 g，产率99%，m．p．438℃分解;1H NMR（CF3COOD,200 MHz）δ:7．56（d,J＝3．2 Hz, 2H,3,8-phen-H）,8．56（s,2H,5,6-phen-H）,8．84（d,J＝3．2 Hz,2H,2,9-phen-H）;IR（KBr）ν:3368, 3034,1684,1646,1597,1556,1505,1434,1380, 1254,1212,1189,907,803,675 cm-1;ESI-MS m/z: 211（M+-1）．

1.2.54 ,7-二氯邻菲罗啉（5）的合成

在装有球形冷凝管和干燥管的100 mL的单口圆底烧瓶中加入6．4 g（0．03 mol）4,7-二羟基邻菲罗啉和25 mL（0．27 mol）三氯氧磷，在100℃油浴下加热回流2 h,稍冷，减压蒸出三氯氧磷，得棕黑色残留物，加入50 mL冰水溶解残留物，然后用15%氢氧化钠溶液调节pH值呈碱性，析出沉淀，过滤，甲苯重结晶，得黄色晶体4．9 g,产率65%，m．p．:252．5℃～253℃;1H NMR（CDCl3,200 MHz）δ:7．73（d,J＝4．9 Hz,2H,3,8-phen-H）,8．32（s,2H,5,6-phen-H）,9．07（d,J＝4．9 Hz,2H,2,9-phen-H）;IR（KBr）ν:3033,1697,1651,1608, 1573,1553,1499,1403,1374,1214,1081,837, 782,721 cm-1;ESI-MS m/z:249（M++1）．

1．2．64,7-二胺基邻菲罗啉（6）的合成

合成参考并改进文献[8]所提供的方法，在氮气保护的0．1 L的高压反应釜中加入1 g（0．004 mol）4,7-二氯邻菲罗啉,5 mL浓度为28%的氨水和15 mL无水乙醇，加热升温至150℃，压力1 MPa下恒温反应24 h，冷却结晶，得灰褐色固体，用无水乙醇重结晶，得浅黄色晶体0．53 g,产率63%，m．p．327℃分解;1H NMR（DMSO-δ6,200 MHz）δ: 6．96（d,J＝6．1 Hz,2H,3,8-phen-H）,8．14（brs,4H, 2NH2）,8．26（s,2H,5,6-phen-H）,8．43（d,J＝6．1 Hz, 2H,2,9-phen-H）;13C NMR（DMSO-δ6,50 MHz）δ: 106．1,117．2,119．2,138．6,145．7,155．9;IR（KBr）ν:3346,3182 1647,1585,1515,1457,1400,1314, 1250,1215,1064,813,721 cm-1;ESI-MS m/z:211（M++1）．

2 结果与讨论

2.1 环合反应

在4,7-二羟基邻菲罗啉-3,8-二甲酸乙酯（2）的合成中，由于关环要求在较高温度下进行，所以选择以二苯醚作为溶剂，但是由于反应过程会产生乙醇，使温度降低从而不利于关环的进行，所以必须将产生的乙醇导出，另外二苯醚的用量不能太少，一般N,N1-二（β-亚甲叉丙二酸二乙酯基）邻苯二胺（1）比二苯醚为1 g比25 mL以上，因为如果二苯醚太少，则产生的乙醇有可能会使溶液的整体温度下降得较多，从而不利于关环的充分进行。此外，用石油醚洗涤这一步骤不能缺少，如果不进行这一步骤，二苯醚可吸附在4,7-二羟基邻菲罗啉-3,8-二甲酸乙酯（2）的表面，且由于二苯醚的沸点较高，所以在干燥时很难将其除尽，从而造成产品的纯度不高。此外，我们也尝试了用液体石蜡（沸点248℃）作为反应溶剂，产物收率不高，主要得到了部分单环的副产物。

2.2 氨化反应

在4,7-二氨基邻菲罗啉（6）的合成中，我们使用氨水对4,7-二氯邻菲罗啉进行氨化，反应须在高温高压下进行，反应温度150℃、压力1 MPa是比较适合的条件。当反应温度超过170℃时，将得到部分水解的副产物，我们也分离得到了副产物4-羟基-7-氨基邻菲罗啉，因此氨化反应温度不能太高。

2.3 谱学表征

在4,7-二羟基邻菲罗啉-3,8-二甲酸（3）的核磁谱图中只有两组峰，看上去似乎没有羟基氢和羧基氢，可是（3）却能溶解在碱液中（3本身不溶于水中），加酸又出现沉淀，这说明（3）确有活泼氢，另外从（3）的质谱图上也得到了其分子离子峰，可证实（3）的结构；对核磁谱图中只有两组峰的解释可能是谱图中氢组峰发生了重叠。4,7-二羟基邻菲罗啉（4）不溶于普通的氘代试剂，我们采用氘代三氟醋酸测得了其核磁谱图，因氘代三氟醋酸有重水交换作用，所以看不到活泼氢的峰。

4,7-二取代邻菲罗啉的成功合成为这类化合物进一步的聚合和功能化提供了前提条件，我们现在致力于这类化合物取代基的多元化和聚合物及其磁性能的研究工作，相关研究有待进一步报道。

[1]Yamamoto T,Anzai K,Iijima T,et al．Alkylation of 3,8-Dibromo-1,10-phenanthroline and New π-ConjugatedPolymers,Poly（2-alkyl-1,10-phenanthroline-3,8-diyl）s, Derived from the alkylated monomers[J].Macromolecules, 2004,37：3064-3067.

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《染料与染色》约稿函

院校教师/学生、企事业单位科研工作者：

《染料与染色》（原《染料工业》）是专门报导我国染料行业工业技术的期刊。随着时代的发展，染料也向着更深入的方向前进，超分子化学的应用更是将染色的理论提升了一个层次；而各类荧光染料、医用染料、半导体染料、标记染料、光敏/热敏/压敏染料等的发展如火如荼。目前，与此类似的很多研究都停留在实验室阶段，也有的完成以后被束之高阁。如何引导我国染料工业的发展方向并使之升级换代，如何改变传统染料生产的思维模式，如何将科研成果转化为生产力并创造出应有的经济效益，是摆在我国染料领域科研工作者面前的课题。因此，本刊本着与时俱进的态度，向各位老师发出约稿函，请各位老师将与新型染料合成和应用相关的文章投往本刊。我刊将对形成系列的研究论文提前预留版面，以便将研究的完整性展现给广大读者。

文章范围可涵盖以下领域：行业及分支综述、各类新型染料（包括颜料、pH探针、感光/变色材料等）的合成与应用、染料及染色用相关产品（染料中间体、染色助剂）分析与鉴定、三废处理与综合利用。

投稿信箱：dyeinfo@sinochem.com，2754127136@qq.com

联系电话：024-85869001，13002495121

联系人：周鑫

Synthesis and Characterization of 4,7-Disubstituted 1,10-Phenanthrolines

ZHONG Yang-hong,CAO Yun-si,ZHANG Zheng-han,ZHENG Ren-hua
（School of Pharmaceutical and Chemical Engineering,Taizhou University,Taizhou,Zhejiang 318000,China）

4,7-Dihydroxy-l,10-phenanthroline was synthesized in high yields from o-phenylenediamine and ethoxymethylenemalonic ester through subsititution,cyclic addition,hydrolysis and decarboxylation reactions.4,7-dichloro-l,10-phenanthroline and 4,7-diamino-l,10-phenanthroline were synthesized from 4,7-dihydroxy-l,10-phenanthroline through chlorination and aminate reactions in good yields.The compounds obtained were characterized by1H NMR,IR and MS spectra.

4,7-dichloro-l,10-phenanthroline；4,7-diamino-l,10-phenanthroline；synthesis；characterization

1006-4184（2015）5-0025-04

2015-01-26

钟杨虹(1994-),女，在读本科生，从事精细有机合成研究。

*通讯作者：郑人华(1977-),男，副教授，主要从事精细有机合成研究。E_mail:Zhengrh@tzc．edu．cn。