半焦粉制备多孔炭的研究

钟为水，曾庆宇，徐灿，袁娜娜

半焦粉制备多孔炭的研究

钟为水，曾庆宇*，徐灿，袁娜娜

（上虞新和成生物化工有限公司，浙江新昌312500）

考察了不同炭化温度、炭化时间条件下多孔炭的产率、抗压强度、碘吸附值及亚甲基蓝吸附率，确定了最佳制备条件。实验结果表明：当炭化温度为500℃、炭化时间为1 h、多孔炭的吸附效果最好，碘吸附值达到896 mg/g，亚甲基蓝吸附率达到88.30%，得率为37.71%，抗压强度为1704 kPa。

半焦粉；活性炭；水蒸气活化

0 前言

多孔炭是一种高孔隙率材料，被广泛应用于各种领域，包括空气的净化、烟道气或者工业废气废水中有机和无机污染物的去除、溶剂或汽油衍生物的碳氧化合物的复原、催化剂、天然气或氢气的储存、超级电容器的能量储存以及金属的回收等等。在焦化生产过程中，产生大量的半焦粉[1]，半焦量大，粒度极细，堆积和飞扬的粉尘对厂区和周边环境造成了严重污染[2]。半焦粉主要用于烧结和回配炼焦，但都没有充分发挥该原料含碳量高和颗粒小的利用价值，造成二次污染，导致资源的极大浪费[3]。半焦粉[4-13]含碳量高，经过物理、化学等活化方法可转变为应用价值高的多孔炭，变废为宝，减少环境污染。

1 实验部分

1.1 实验方法

以半焦粉为原料，加入液化残渣和氢氧化钾粉末搅拌均匀，再加入酚醛树脂粘结剂混合均匀，制成粉末成型料，然后用模具冷压成型得到颗粒成型体，以水蒸汽为活化气体，用物理活化法制备多孔炭。炭化活化的装置流程图如图1所示。

图1 水蒸气活化制备多孔炭装置流程图

1.2 多孔炭的几个关键指标及检测方法

1.2.1 多孔炭抗压强度

多孔炭的抗压强度按照GB1041-92进行测试。

1．2．2 多孔炭亚甲基蓝吸附率的测定

亚甲基蓝值[14]和碘值可以作为多孔炭孔结构表征的方法。一般地，亚甲基蓝值可以预测多孔炭对大分子的吸附性能。因此，亚甲基蓝值可以指示多孔炭中中孔的数量。多孔炭的亚甲基蓝率依据国标GB/T 7702．6-2008[15]进行检测。

1．2．3 碘吸附值

碘吸附值可以预测多孔炭对小分子的吸附性能，因此可以指示多孔炭微孔数量。碘吸附值是表征多孔炭吸附性能的一个指标，一般认为其数值高低与多孔炭微孔数量有很好的关联性，并在一定程度上能反映出多孔炭对水中小分子有机物的吸附能力。多孔炭的碘吸附值按照GB/T 7702．7-2008[16]（煤质颗粒多孔炭碘吸附值的试验测定方法）进行测试。

1.3 实验步骤

试验选用粒径0．149～0．178 mm的半焦粉和0．149～0．178 mm的液化残渣粉末，加入KOH粉末，搅拌均匀，然后加入酚醛树脂使其均匀混合。将混合后的粉末用台式压片机成型，得到颗粒成型体。将颗粒成型体置于自制炭化活化炉中，并通入氮气作为保护气体，待炉中空气排尽后开始升温，到炭化温度后保温炭化一定时间后，升温至活化温度，停止通入氮气，通入水蒸汽在活化温度下活化一定时间，停止通入水蒸汽，活化炉停止加热，待活化炉冷却至90℃时取出样品，自然冷却至室温，得到产品。

2 结果与讨论

制备多孔炭的影响因素重点考察了炭化温度、炭化时间对多孔炭的抗压强度、亚甲基蓝吸附率及碘吸附值指标的影响。

2.1 炭化温度

将煤的液化残渣与半焦粉比例为30%的原料（其中加0．1 g的KOH、0．1 g的酚醛树脂）在8 MPa压力下保压5 min成型，然后在管式炉中N2保护下在不同温度下炭化1 h，继续升温至800℃，停止通N2，改通水蒸气活化1 h，最后自然冷却降温，降温过程用N2保护。不同炭化温度所得的数据如表1所示，得到的产品性能如图2、图3所示。

表1 炭化温度的确定

图2 不同炭化温度抗压性能及收率图

图3 不同炭化温度亚甲蓝吸附率及碘吸附值图

从表2和图2可以看出，随着炭化温度的增加，收率和抗压强度都呈下降趋势。炭化温度越高，黏结剂热解越多，对黏结剂的交联作用破坏越大，多孔炭的抗压强度越小。同时炭化温度越高，黏结剂的热解失重越大，挥发气体使型炭生成的孔隙越发达，有利于活化反应，使活化阶段炭的烧蚀失重越大，所以多孔炭的收率越小。

从表2和图3可以看出，随着炭化温度的上升，亚甲基蓝吸附率和碘吸附值基本都是先上升后下降。说明对型块的炭化处理存在一适宜的炭化温度，即炭化温度为500℃时，亚甲基蓝吸附率和碘吸附值达到最大，分别为73.67%和634 mg/g。炭化温度小于500℃时，炭化温度越高，炭化反应时型炭中黏结剂热解多，挥发出的气体使型炭表面和内部形成的孔隙越多，供活化反应的通道越发达，活化反应越充分，生成的微孔越多，多孔炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附率越大；炭化温度高于500℃时，过高的温度导致强烈的热解反应的进行，从而破坏了孔之间的炭壁，导致孔的坍塌，从而亚甲基蓝吸附率和碘吸附值减小。

2.2 炭化时间

将煤的液化残渣与半焦粉比例为30%的原料（其中加0.1 g的KOH、0.1 g的酚醛树脂）在8 MPa压力下保压5 min成型，然后在管式炉中N2保护下在不同时间下进行炭化，炭化温度为500℃，继续升温，在800℃活化，停止通N2，改通水蒸气活化1 h，最后自然冷却降温，降温过程用N2保护。不同炭化时间所得的数据如表2所示，得到的产品性能如图4、图5所示。

表2 炭化时间的确定

图4 不同炭化时间抗压性能及收率图

图5 不同炭化时间亚甲蓝吸附率及碘吸附值图

由表2和图4可以看出，炭化时间的增加，多孔炭收率和抗压强度基本都呈下降趋势。炭化时间越长，黏结剂热解得越多，对黏结剂的交联作用破坏越大，使多孔炭的抗压强度越小。炭化时间越长，黏结剂的热解失重越大，挥发气体使型炭生成的孔隙越发达，有利于活化反应，活化阶段炭的烧蚀失重越大，所以多孔炭的收率越小。

由表2和图5可以看出，炭化时间的增加，多孔炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附率都是先上升后下降。炭化时间小于1 h时，炭化时间越长，炭化反应时型炭中黏结剂热解越多，挥发出的气体使型炭表面和内部形成的孔隙越多，供活化反应的通道越发达，活化反应越充分，生成的微孔越多，多孔炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附率越大。炭化时间大于1 h时，过长的炭化时间导致热解反应进行得更完全，从而破坏了孔之间的炭壁，导致孔的坍塌，从而亚甲基蓝吸附率和碘吸附值减小。

2.3SEM形貌分析

煤的液化残渣和半焦粉原料的SEM照片如图6所示。在最佳工艺的条件下制出的多孔炭的SEM照片如图7所示。

图6 原料的SEM照片

图7 多孔炭粉末的SEM照片

原料和产品的电镜图（图6和图7）可以看出，活化后产品的形貌和原料的形貌有很大的不同。图6显示原料结构较为疏松，颗粒表面存在一些沟槽和孔隙，在炼焦过程中高温使煤发生裂解，产生气体，其表面生成一些微米级孔隙和裂纹。说明焦化除尘粉适合用作制造多孔炭。由图7可看出半焦多孔炭表面局部呈蜂窝状，结构疏松，表面形成孔隙结构。

3 结论

以半焦粉为起始原料制备多孔炭的最佳工艺条件为：炭化温度为500℃，炭化时间为1 h，在此条件下制得的多孔炭碘吸附值为896 mg/g，亚甲蓝吸附率为88.30%，得率为37.71%，抗压强度为1704 kPa。通过SEM分析测试方法表征材料的形貌及结构，制备的多孔炭，活化后炭材料表面产生了孔隙结构。

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[17]GB/T 7702.6-2008,煤质颗粒活性炭试验方法亚甲蓝吸附值的测定[S]．

[18]GB/T 7702.7-2008,煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定[S]．

Preparation of Porous Carbons from Semi-coke Powder

ZHONG Wei-shui，ZENG Qing-yu，XU Can，YUAN Na-na
(Shangyu NHU Bio-Chem Co.,Ltd.,Shangyu,Zhejiang 312500，China)

Compressive strength,iodine adsorption value and methylene blue adsorption rate of porous carbons were investigated at different carbonization temperature and carbonization time,thereby the optimum preparation conditions.The experimental results shhowed that the best adsorption of porous carbon can be achieved with a carbonization temperature was 500℃,carbonization time is 1 h.In this case,iodine adsorption value reaches 896 mg/g,methylene blue adsorption rate reached 88.30%,the yield was 37.71%,and the compressive strength was 1704 kPa.

semi-coke powder；porous carbon；steam activation

1006-4184（2015）5-0029-04

2015-01-08

钟为水(1980-)，男，浙江桐庐人，工学学士，本科，工程师，从事有机合成生产技术管理工作。E-mail:zwsxw@126.com。

*通讯作者：曾庆宇。E-mail:zenith2000@163.com。