气相色谱法同时测定胶粘剂中15种有害物质的含量

许秀兰，高媛媛，张达，蒋武

气相色谱法同时测定胶粘剂中15种有害物质的含量

许秀兰，高媛媛，张达，蒋武

（温州市质量技术监督检测院，浙江温州325024）

应用气相色谱法同时测定胶粘剂中15种有害物质的含量。胶粘剂样品用乙酸乙酯超声波萃取60 min后，用DB-1301毛细管色谱柱分离，氢火焰离子化检测器检测，外标法定量。15种有害物质在一定的质量浓度范围内与峰面积呈线性关系，方法检出限（S/N＝10）在0．02～0．19 g/kg之间。方法在10．00～325．0 mg/L添加水平，加标回收率在82．33%～110．8%之间，测定值的相对标准偏差（n＝6）在1．99%～3．98%之间。该方法简便、灵敏、准确，适用于胶粘剂中有害物质含量的快速分析。

气相色谱法；胶粘剂；有害物质

胶粘剂作为一种化工产品，被广泛应用于装修装饰，产品包装、制革、鞋业、塑料制品、木制品等的生产中，无论溶剂型还是水基型胶粘剂产品都含有有害物质，其主要成分是苯、甲苯、二甲苯、卤代烃等，这些物质可造成皮肤损害、窒息、肺部疾患、肠胃功能失调、神经系统损伤、造血系统损坏及致癌等[1]。

国家强制性标准GB 18583[2]、GB 19340[3]分别对室内装饰装修用胶粘剂、鞋和箱包用胶粘剂中苯、甲苯、二甲苯、卤代烃（二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯）的限量做出了严格的规定。GB18581[4]对室内装饰装修用溶剂型木器涂料中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、卤代烃（二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯化碳）的限量做出了规定。国家环境保护行业推荐性标准HJ/T 220[5]规定了包装用水性胶粘剂、建筑用胶粘剂、木材加工用胶粘剂、鞋和箱包用胶粘剂以及地毯胶粘剂产品中苯、甲苯、二甲苯、卤代烃的限量。

目前国家标准对胶粘剂中苯系物（苯、甲苯、二甲苯）及卤代烃（二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯等）的测定，按苯系物、卤代烃类别分别进行检测，且检测方法条件不同。实际上胶粘剂中苯系物、卤代烃大多是同时存在，因此应用国家标准规定的检测方法多有不便。

本文采用气相色谱法同时测定胶粘剂中苯系物（苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯）和卤代烃（二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯）的含量，具有较强的实用性。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

美国Agilent 7890A气相色谱仪（配有氢火焰离子化检测器），DB-1301（6%-氰丙基-苯基）-甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱（60 m×320 μm× 1 μm）：美国Agilent公司；

科导超声波清洗器：上海科导超声仪器有限公司；

德国Sartorius CPA225D电子天平；

苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯标准品：均为Dr．Ehrenstorfer GmbH（德国），纯度均大于98．00%；

1,1,2-三氯乙烷标准物质，1．00 mg/mL：中国计量科学研究院；

乙酸乙酯：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；二硫化碳：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；

胶粘剂样品：108粉胶、万能胶、PU胶、聚氨酯胶、建筑胶水等，均为市场购买。

1.2 色谱条件

进样模式为分流，分流比10:1，柱温35℃，保持20 min，以5℃/min升到150℃，保持10 min；以20℃/min升到230℃，保持8 min；气化温度250℃，检测器温度300℃，载气N2，流速为1．5mL/min。

1.3 试验方法

称取0．2～0．5 g（精准至0．1mg）胶粘剂试样，置于50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解，超声波萃取60 min后稀释至刻度，摇匀，采用0．45 μm有机相滤膜过滤后用微量注射器取1 μL进样，按试验获得的最佳色谱条件测其峰面积。若试样溶液的峰面积大于标准系列中的最大浓度的峰面积，用移液管准确移取一定体积的试样溶液于50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释至刻度，摇匀后再测。由标准曲线查得试样溶液中待测组分的质量浓度。

根据式（1）计算试样中待测组分的含量：

式中:X——试样中待测组分的含量，g/kg；

C——试样溶液中待测组分的质量浓度，mg/L；

V——试样溶液的体积，mL；

m——试样的质量，g；

f——试样溶液的稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的选择

试验了以甲醇、二硫化碳、乙酸乙酯作为溶剂对胶粘剂进行萃取，萃取效果依次为：乙酸乙酯＞甲醇＞二硫化碳，二硫化碳、甲醇对胶粘剂的溶解性比较差，萃取不完全；而乙酸乙酯对胶粘剂的溶解性及萃取效果最好，且毒性较低，故选其作萃取溶剂。

现有标准对胶粘剂中苯系物和卤代烃的提取采用直接溶解法，考虑到胶粘剂样品粘性很大，大多数样品无法完全溶解，因此试验选择超声波萃取。

试验进一步考虑了超声时间分别为15 min，30 min，45 min，60 min时对测定结果的影响，结果表明45 min，60 min时回收率较理想。考虑到样品的复杂性，试验选择超声60 min。

2.2 色谱条件的选择

试验了HP-5、DB-1301、HP-innowax等毛细管柱分离苯系物和卤代烃,结果表明DB-1301毛细管柱对各物质的分离效果最佳。

通过优化进样口温度、检测器温度、柱温和分流比等条件，试验获得最佳色谱条件（见1．2）。按色谱条件对15种有害物质混合标准溶液进行测定，其典型色谱图见图1。

2.3 标准曲线和检出限

采用称重方法，准确称取苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯各标样0．1 g（精确至0．1 mg）分别置于50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释至刻度，充分摇匀，此溶液为单标储备溶液。测定前，分别移取单标储备液，用乙酸乙酯稀释配制成混合标准溶液系列，按色谱条件进行测定。以各组分的质量浓度C（g/mL）为横坐标，对应的峰面积A为纵坐标绘制标准曲线，各组分的线性范围、线性回归方程和相关系数、方法的检测限（S/N＝10）结果见表1。

图1 混合标准溶液的色谱图Fig．1 Chromatogram of mixed standard solution

表1 各组分线性回归方程及方法检测限Tab．1Linear regression equation and detection limit of tested components

表1结果表明，各物质的线性回归方程的相关系数为0．9992～0．9999，线性范围为5．32～613．40 mg/L，检测限为0．02～0．19 g/kg。

2.4 精密度

用乙酸乙酯配制一定浓度的混合标准溶液，按色谱条件进行测定，平行测定6次，检测结果见表2。

表2结果表明，各物质在选定浓度测量值精度RSD%在1．99%～3．98%之间。

2.5 加标回收率

取低本底的胶粘剂样品（均未检出），进行3水平的加标回收率试验（n＝3），结果见表3。

表3结果表明，3水平浓度的加标回收率均在82．33%～110．8%之间。

表2 各组分精密度(n=6)Tab.2Precision of tested components(n=6)

表3 各组分加标回收率Tab.3Recovery rate of tested components

2.6 样品的测定

选择常见胶粘剂，按1.3实验方法进行3次平行测定，结果见表4。

表4 样品分析结果(n=3)Tab.4Analytical results of samples(n=3)g/kg

表4样品分析结果表明，本试验选定12种不同胶粘剂中各有害物质含量不同，其中大部分胶粘剂中甲苯有检出，另外部分样品中二氯甲烷、苯、1,2-二氯乙烷、乙苯有检出，其中万能胶、黄胶、108粉胶三种鞋用胶粘剂中二氯甲烷含量较高。

3 结论

采用乙酸乙酯超声波萃取，毛细管柱分离，气相色谱氢火焰检测器同时检测胶粘剂中苯系物（苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯）和卤代烃（二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯）15种有害物质含量，该方法简便快捷，通用性强，对仪器要求较低，满足产品质量检验要求，可用于胶粘剂中有害物质含量的快速分析。

[1]吕鸿，张文申，许峰,等．气相色谱法快速同时测定室内装饰装修材料胶黏剂中的苯、甲苯、二甲苯的含量[J]．化学分析计量,2011，20（1）:59-61．

[2]GB 18583-2008，室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量[S]．

[3]GB 19340-2003，鞋和箱包用胶粘剂[S]．

[4]GB18581-2009，室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量[S]．

[5]HJ/T 220-2005，环境标志产品技术要求胶粘剂[S]．

法国圣戈班收购ZenPure公司

法国圣戈班公司(Saint-Gobain SA)已收购总部位于美国弗吉尼亚州马纳萨斯的过滤器和膜产品生产商ZenPure Corp．公司。

ZenPure公司成立于2002年，主要服务于医疗保健和生命科学行业。公司设计并生产各种规格、转接头类型、配件类型和配置的过滤器和膜设备，采用的材料包括PE、PP、PVDF、PES、PTFE、尼龙、纤维素，以及硅藻土醋酸纤维素等。这些产品由其在中国的分公司金普奥膜科技(杭州)有限公司生产。

圣戈班公司设计、生产并经销建筑与高性能材料，在64个国家建立了生产企业，2014年销售额为410亿欧元。此次收购将扩大圣戈班高功能塑料业务部生产的流体系统的范围。

（来源：http://www．pnchina．com/cn/Detail．aspx?id＝1361249541&cat＝110）

Simultaneous Determination of 15 Harmful Substances in Adhesives by Gas Chromatography

XU Xiu-lan，GAO Yuan-yuan,ZHANG Da,JIANG Wu
（Wenzhou Institute of Technology Testing&Calibration,Wenzhou，Zhejiang 325024,China）

GC was applied to the determination of 15 harmful substances in adhesives．The sample was extracted for 60 min with ethyl acetate by ultrasonic extraction．DB-1301 capillary column，hydrogen flames detector were employed to separate and detect the compounds and external standard method was used for quantitation．Linear relationships between values of peak area and mass concentration of the 15 compounds were kept in definite ranges．Detection limits(S/N＝10)were ranged from 0．02～0．19 g/kg,Within the ranges of 10．00～325．0 mg/L,recoveries of the method ranged from 82．33%to 110．8%,with values of RSD's(n＝6) the range of 1．99%～3．98%．The method was simple,sensitive and precise,which was suitable for the qualification analysis of harmful substances in the adhesives．

GC;adhesives;harmful substances

1006-4184（2015）5-0043-05

2015-01-26

浙江省质监系统科研计划项目（20140248），温州市质监系统科研计划项目（201306）。

许秀兰（1978-），女，江西南康市人，高级工程师，硕士，主要从事化工产品质量检验及快速检测技术的研究工作。E-mail:xuxiulan25@163．com。