超级耐候PVDF树脂的制备和应用

邵赛蓉

（中化蓝天集团有限公司，浙江 杭州 310000）

聚偏二氟乙烯（以下简称PVDF）氟树脂是应用最广泛的氟碳涂料。PVDF为结晶体聚合物，基本结构单元为（-CH2-CF2-），熔点170℃，树脂为粉未状，基本不溶于非极性溶剂，能溶于烷基酰胺等强极性溶剂以及酮类和酯类溶剂，耐化学品性极好，树脂性能见表1。

表1 PVDF树脂性能［1］

PVDF氟碳涂料作为超耐候性保护涂料，主要用在建筑行业中，适用于铝质工件及铝幕墙，如板材、型材、百叶窗、窗框、遮阳伞、窗、门等。其涂覆的装饰板现己成为高层建筑外装修取代瓷砖和玻璃幕墙的重要材料。

1 国内外市场情况

目前市场上广泛用于建筑材料的PVDF涂料其最早应用见于1964年美国Penwalt公司，在美国已有使用35年以上的实绩［2］。在国外，PVDF树脂主要供应商为Atofina Chemical（阿托菲纳）公司（牌号KYNAR 500）和美国Solvay（苏威）公司（牌号HYLAR 5000），此外还有日本吴羽化学工业的Kfpolymer等；涂料生产厂商则包括美国PPC公司、英国ICI公司及德国KKR公司等著名大公司。

国内PVDF树脂涂料进入建筑涂料市场也才十多年，国内树脂制备研究起步也较晚，远远不能满足需要。仅有的几家生产公司为：浙江蓝天氟材料有限公司、晨光化工研究院、上海曙光化工厂、上海三爱富新材料股份有限公司。国内PVDF涂料生产厂商众多，其中使用国外Solvay等树脂的均需要经过公司的认证施工，使用国内树脂涂料虽无需认证，但与国外相比仍有一定差距。

其中，蓝天公司的涂料级PVDF树脂性能已经与KYNAR500十分接近，产能目前已达千吨级，同时具备自己的涂料公司，可以提供各种需求的PVDF涂料产品。

2 制备方法

聚偏氟乙烯均聚物或共聚物主要有乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、超临界聚合等几种聚合方法，其中乳液聚合和悬浮聚合是最常采用的聚合方法。乳液聚合主要包括单体、引发剂、表面活性剂、链转移剂、石蜡等。悬浮聚合则主要包括单体、引发剂和链转移剂等。与乳液聚合相比：反应压力高，产物有较高的线性结构和结晶度。溶液聚合中主要包括单体，引发剂及溶剂等。溶液聚合所得产物的分子量较小，并且溶剂的后处理也较麻烦。接下来主要介绍乳液聚合和悬浮聚合两种工业化应用较广的方法。

2.1 乳液聚合［3］

乳液聚合反应条件：聚合温度75～90℃；聚合压力2.0～3.8MPa；聚合时间14h；产物收率≥90％。

具体实施例：在配搅拌不锈钢高压釜中，转速设定为88r/min。首先进行聚合体系的密封性能检查，然后对高压釜反复抽真空用氮气置换排除氧气，直至聚合体系的氧含量达到要求；往聚合釜中加入去离子水和引发剂、乳化剂、缓冲剂等配方助剂后，通入VDF单体至聚合压力，升温至聚合温度，开始聚合反应；在聚合反应过程中，通过补加VDF单体来维持釜内压力在一恒定区间内；聚合反应结束后，将未反应的VDF单体回收利用；聚合乳液经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎，得到PVDF产品。

2.2 悬浮聚合［4］

悬浮聚合反应条件：聚合温度30～60℃；聚合压力2.1～7.0MPa；聚合时间15～22h；产物收率≥90％。

具体实施例：在配有搅拌的不锈钢高压釜内，加入一定量的去离子水和分散剂，密闭反应釜，抽真空，充氮气置换排氧后，开启搅拌装置，升温至反应温度，充入VDF氮气保持一定的压力，加入引发剂和其他助剂，开始聚合反应；期间以一定速率加入单体和相应比例的引发剂及其他助剂，保持反应温度及压力；直到单体加完。停止搅拌，聚合反应结束；聚合产物进行离心、洗涤、干燥、得到PVDF树脂。

3 应用

PVDF涂料具有卓越的耐候性、自洁性和保色性，在恶劣的气候条件下，不失光、不粉化、易清洗，且防水、防霉，耐酸碱、耐盐雾。室外使用寿命超过35年，具有很高的性价比，是建筑物外墙、屋顶，以及各种建材的理想装饰保护材料。PVDF涂料在建筑上的成功应用是其优良性能最有利的证据。现在世界上许多著名的建筑物都采用PVDF涂料来装饰外墙，如澳大利亚国会大厦，荷兰海牙的荷兰电信大楼，美国圣路易斯的大都会广场，日本冬奥会中心，汉城附近的奥林匹克游泳馆；香港恒生银行大厦；国内有北京的国际机场，上海的东方明珠电视塔，广东珠海的拱北口岸、广州的粤海集团大厦等等。

作为超级耐候涂料，PVDF涂料与普通涂料相比具有无可比拟的优势，见图1。

图1 PVDF涂料与其它涂料的天然老化性能比较［5］

从上图可以看出PVDF涂料在户外曝晒试验中，保光、变色和抗粉化能力都比其它涂料要强，目前聚酷类涂层的使用寿命一般不超过10年，而PVDF涂料的使用寿命在25年以上。另一方面从漆膜损失量来说，普通涂料的涂层质量损失超过20％，而PVDF涂料的损失不到10％，远优于其它涂层［6］。

3.1 涂料的标准

在目前建筑行业，普遍采用的标准为AAMA标准，它是由美国建筑制造业协会（American Architectural Manufacturers Association）简写为"AAMA"制定并执行，具有较强的可操作性，获得世界范围内的认同，其它标准基本与其相似。其中，AAMA2603指的是在铝型材和铝板上普通有机涂层（Pigmented Organic Coatings）的性能要求规范，标准主要针对普通聚酷或丙烯酸类涂层；而AAMA2605指的是在铝型材和铝板上超高性能有机涂层（Superior Performing Organic Coatings）的性能要求规范，其性能要求的主要依据是多年以来PVDF涂层的相关检测数据结果，AAMA2605-98是最新版本的有关铝型材和铝板上PVDF涂层的相关规范说明、性能要求和检验程序，其耐湿热、耐盐雾、耐候性的指标要求都远远超过AAMA2603，说明PVDF涂层确实具有普通涂层所达不到的超长的户外耐久性。以蓝天涂料为例，见表2。

表2 PVDF涂料性能［1］

PVDF涂层耐酸碱和其它较为恶劣的环境的能力相当强，特别是在钢铁、化工等腐蚀性更强的行业，其卓越的性能尤为突出。在AAMA2605标准中有一项耐硝酸的要求，一般的装饰性面漆都无法通过，唯有PVDF涂层能符合相关指标性能。

3.2 涂层的制备

PVDF涂料的高耐久性对基材亦有相应要求，其适用板材有以下四种：铝材镀锌板铝化钢板不锈钢板其中，铝材包括铝卷材、铝板、铝蜂窝板、铝型材等是PVDF涂料的主要应用基材；与其它基材相比，铝材具有重量轻，耐腐蚀性优异，加工性较好等特点。PVDF涂料的施工一般通过两种途径：卷涂，喷涂。

3.3 涂料的制备

有资料表明，在PVDF涂料中，PVDF树脂含量占基料质量的50％～70％之间时，综合性能最好［7-10］。考虑到耐候性的影响因素，AAMA2605标准中涂层性能是在PVDF树脂与拼合树脂的比例为70：30下达到的。

PVDF涂料与普通溶剂型涂料的主要区别在于由于其存在状态为分散体，成膜过程不是简单的通过溶剂挥发而实现，需要把涂有该涂料的基材加热到PVDF树脂的熔点以上，通过树脂自身热熔成膜。上述方法在氟涂料中有着广泛的使用，在PTFE不粘涂料中常被称之为"烧结成膜"。与其它氟涂料不同的是该涂料中除PVDF树脂以外，还拼入改性树脂。改性树脂是溶剂型，其结构会对涂层的最终性能起到很大的影响，特别是一个体系中存在两个完全不同的聚合物有可能在成膜过程中形成相分离。

4 展望

综上所述，超级耐候PVDF树脂涂料的主要优点有：①优异的耐久性；②优异的耐候性（抗粉化、抗紫外线）；③较高的保色、保光性；④极好的耐化学药品及耐热性；⑤优异的耐污染性。

目前国内PVDF树脂的产能及质量的稳定性有了很大的提高，但距离世界级大公司尚有差距，国内亟需加强树脂性能的研究。国外涂料公司的认证施工是以优质稳定的PVDF树脂为基础的，只有加强树脂质量控制，才能打好涂料市场的基石。

在涂料开发上，由于PVDF涂料需高温烘烤成膜，只适合工厂操作，现场施工难度大，涂料形成的涂层薄，与颜料的相容性较差，且要求颜料耐高温，一般鲜艳颜料的使用受到限制，难以配制高装饰性涂料。因此，我们可以通过改性研究，加紧研制常温固化涂料，以及对颜料的改进，最终拓展PVDF树脂涂料的应用范围，打破使用的局限性。

随着国家新经济计划的开展，一大批基础设施的建设，可以预见超级耐候PVDF树脂的市场应用也将更加广阔。

［1］中化蓝天产品手册（内容资料）.

［2］Iezzi，R.A.Fluropolymer Coatings for architectural application.Modern Fluoropolymers［Ml.John Wiley＆Sons.1997.

［3］Dohany J E.Method of preparing high quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion：US，4360652［P］.1982-08-19.

［4］Tsuda Nobuhiko.Aqueous dispersion of vinylidene fluoride copolymer，aqueous dispersion of vinylidene fluoride seed polymer and processes for preparation of the same：US，5804650［P］.1998-12-22.

［5］Jean-Luc Perillon，Edward J.bartoszek.Long-life coatings with PVDF［J］.E C J.1995（4）：277-283.

［6］Charles J.Berg，William R.Jarosz.Performance of polymers inpigmented systems.Journal of paint technology［J］.1967，（7）：436-453.

［7］Shiow-Ching Lin.Polymer compatibility and coating performance ofpolyvinylidene fluoride［J］.European Coatings.2001（18）：39-43.

［8］HsiaokenChuang，ChangDAE HAN.Rheological behavior of polymer blends［J］.Journal of Applied Polymer Science.1984，29：2205-2229.

［9］Koblitz，Francis F.Petrella，Robert G.Dukert，Molding compositions comprising polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate：US，3253060［P］.1966-0601.

［10］Shoiw-ching Lin，Karolargasinski.Fluoropolymer alloys performance optimization of PVDF alloys.Fluoropolymer 2：Properties［M］.New York：Hougham，et al.Plenum Press，1999.