机械蒸汽再压缩(MVR)技术在丙烯腈废水处理中的工业侧线试验研究*

王晶晶，赵利民，廖昌建

(中国石化大连石油化工研究院，辽宁抚顺 113001)

0 前言

某石化厂采用丙烯氨氧化法生产丙烯腈，在生产过程中，急冷塔和脱轻组分塔排放大量废水，废水中主要含有丙烯腈、丁二腈、丙烯酸甲酯、氰化物等污染物，排放废水有毒且污染物难以降解。目前，国内处理丙烯腈生产废水的主要方法有蒸发法、湿式催化氧化法、加压水解法、焚烧法、生物法和膜分离法及其组合工艺等[1-3]。某石化厂丙烯腈生产废水采用四效蒸发浓缩-焚烧组合工艺，废水经四效蒸发浓缩回收水资源，提高装置水循环利用率，实现污水减量化，降低丙烯腈生产废水焚烧处理能耗[4,5]，但是目前四效蒸发过程中，一效和二效蒸发器的操作温度均在110 ℃以上，蒸发器内存在污染物结垢影响换热效率和造成系统堵塞问题，蒸发浓缩后的浓水中聚合物浓度约为15%，热值低，造成废水焚烧燃料用量大。目前，该企业丙烯腈生产废水蒸发1 t消耗蒸汽量约为0.4～0.65 t，每吨蒸发浓缩液焚烧消耗150 kg燃料油，丙烯腈生产废水处理占生产装置总能耗的45%左右[6]。因此，降低废水处理能耗是生产丙烯腈的主要技术瓶颈之一。

机械蒸汽再压缩(MVR)技术是一项高效节能技术，现被广泛应用于具有蒸发浓缩工艺的生产领域[7-9]，其能耗相当于十效蒸发，对比四效蒸发系统工艺，具有明显节能优势。本文以丙烯腈废水为研究对象，采用MVR技术进行工业侧线试验研究。

1 废水水质分析

本文研究过程中主要检测项目和分析方法见表1，其中TDS为溶解性固体总量。

表1 主要检测项目和分析方法

对某石化厂丙烯腈废水进行分析，检测结果见表2(其中SS为固体悬浮物)。由此可知，该污水含盐量和有机物等含量均较高。对于现有四效蒸发系统，有机物挥发形成聚合物在系统内沉积凝聚是造成堵塞的最主要因素，特别是在蒸发温度高的一效和二效蒸发器，相比物料浓度更高的三效和四效蒸发器堵塞现象更突出。系统蒸发温度高或许是影响系统堵塞的重要因素。本文考察蒸发温度对废水中CODCr随蒸汽逸出的影响，为蒸发法处理丙烯腈废水工艺条件的选择提供依据。

表2 丙烯腈生产废水检测结果

2 丙烯腈废水蒸发浓缩实验考察

在蒸发实验过程中，蒸汽经冷凝器冷凝回收，同时记录馏出物的量，计算出馏出百分比。结果发现：在常压和正压蒸发实验过程中，当蒸发馏出率超过70%，尤其接近80%时，开始出现较明显的结垢，当蒸发馏出率接近90%时严重结垢。而在负压蒸发实验中蒸发馏出率达到80%时，未出现明显聚合物及结垢现象。

为考察蒸发温度对废水中CODCr随蒸汽逸出的影响，在上述蒸发实验过程中分别在累积冷凝液出料150，500，1 000，1 500，2 000，3 000，4 000 mL时取样100 mL进行 CODCr含量分析。换算成馏出率分别为3%，10%，20%，30%，40%，60%，80%。实验结果如图1所示，由此可知在不同蒸发温度下，CODCr随蒸汽的逸出规律是一致的，即蒸发过程的初始阶段(馏出率10%以内)CODCr均随蒸汽快速逸出，而后逐渐趋于平缓。系统蒸发温度升高，CODCr随蒸汽的逸出速率随之明显升高，在蒸发过程的初始阶段，CODCr随蒸汽的逸出速率受蒸发温度的影响非常明显，系统蒸发温度高使得蒸发初始阶段CODCr在短时间内快速逸出，逸出量大，有机物更易集聚沉积造成堵塞。这和传统四效蒸发系统实际情况中结垢堵塞不是发生于有机物浓度更高的三效和四效，而是多发生在蒸发温度较高的一效和二效的情况一致。

基于以上实验研究发现，系统蒸发温度高是引起堵塞的重要原因。可以通过降低系统蒸发温度减缓有机物的快速逸出，达到预防堵塞的目的。因此本文所述MVR技术选用负压蒸发，通过降低蒸发温度减缓有机物的逸出，实现蒸发浓缩程度提升和结垢风险降低的双重预期。

3 MVR技术工业侧线试验

MVR是将二次蒸汽通过蒸汽压缩机进行机械压缩，从而提高二次蒸汽的焓值，使压缩后的蒸汽压力和饱和温度均得到提高，进而将提升了热焓的二次蒸汽用于补充或完全代替外来蒸汽。其节能原理主要在于回收了二次蒸汽的潜热[10,11]。MVR蒸发器物流如图2所示。

图2 MVR蒸发器物流

MVR技术运行成本以压缩机电能消耗为主，系统启动后将无外来蒸汽的损耗，或仅需添加小部分蒸汽维持系统平衡；其结构简单，主要为单效蒸发；总加热温差小，对热敏性物料丙烯腈废水更友好；公用工程配套要求少，不需要额外配套冷凝器和循环冷却水系统等。

3.1 工艺流程

某石化厂丙烯腈废水进脱气罐后经进料泵进入水汽分离器，后经循环泵进降膜蒸发器与饱和蒸汽换热实现蒸发浓缩，循环比10～15。二次蒸汽经蒸汽压缩机提质至蒸发器所需温度后返回蒸发器壳侧重新作为热源，冷凝水被送出系统经汽提后回用，浓缩液排出系统换热后送至焚烧炉。有机物具有一定的挥发性，在加热蒸发过程中，会伴随蒸汽逸出，因此在水汽分离时设有有机物回收单元。

丙烯腈废水MVR工业侧线试验装置的工艺流程如图3所示，装置处理能力为1.5 t/h。其主要设备竖管降膜蒸发器，蒸发面积80 m2；传热温差10 ℃；水汽分离器规格φ800 mm×2 500 mm×5 mm；蒸汽压缩机为罗茨式压缩机功率44.5 kW，压缩比1.5。

图3 MVR系统工艺流程

3.2 试验结果

丙烯腈废水MVR工业侧线蒸发浓缩试验共连续进行480 h，装置进水处理量1.5 t/h。

3.2.1 浓缩液水质分析

丙烯腈废水进入MVR装置蒸发浓缩，当MVR系统进出水流量稳定后，在不同时间段采出浓缩液进行混合，每12 h取水一次，并对混合后的浓缩液做水质分析，MVR蒸发浓缩对比四效蒸发浓缩液分析结果见表3。结果显示各项指标均明显升高，即蒸发浓缩程度实现较大提升。

表3 蒸发浓缩液水质对比

丙烯腈废水经MVR装置浓缩5倍时，各水质指标的平均浓缩倍数如图4所示，CODCr、浊度、电导率、TDS、SS指标的浓度浓缩倍数接近于系统的浓缩倍数，均在4倍以上；而氰根、硫酸根离子、总碱度的浓度浓缩比明显低于系统浓缩倍数；氰根具有一定的挥发性，在加热蒸发过程中，会伴随蒸汽逸出，因为在水汽分离时需要设立有机物回收单元，避免污染；而硫酸根离子和总碱度的下降可能和盐类的析出有关。

图4 浓缩液各水质检测项目的浓缩倍数

3.2.2 MVR冷凝水水质分析

当MVR系统进出水流量稳定后，在不同时间段取出冷凝水进行混合，每12 h取水一次，并对混合后的冷凝水做水质分析，结果见表4。结果显示，经MVR工艺得到的冷凝水质满足炼厂排放标准。

表4 排放冷凝水水质对比

在丙烯腈废水试验中，通过调节真空泵调整系统蒸发负压，在蒸发温度85～95 ℃范围内开展蒸发实验，得到不同蒸发温度下冷凝水中CODCr含量变化趋势，如图5所示。冷凝水中CODCr浓度随系统蒸发温度的升高呈上升趋势。这和有机物在高温蒸发时易挥发聚集的情况相符合，也进一步印证了四效蒸发堵塞现象基本发生在蒸发温度较高的一效和二效。想要有效改善蒸发系统堵塞的问题，降低二次蒸汽中有机物含量和降低蒸发温度是有效措施。增大系统真空度，可以降低二次蒸汽中有机物的含量，从而达到改善系统堵塞的问题。但是真空度的增大，会使系统的能耗增加。

图5 MVR冷凝水CODCr浓度随系统蒸发温度的变化趋势

3.2.3 能耗分析

以该石化厂现有80 kt/a丙烯腈四效蒸发装置为例，现有四效蒸发和MVR侧线两种工艺吨水能耗对比见表5，蒸发浓缩吨水处理能耗折标煤下降不低于4.7 kg。因浓缩程度提升，送焚烧炉焚烧的处理量降低，即后续焚烧能耗也能实现下降。

表5 MVR与四效蒸发的能耗对比

3.2.4 技术经济对比

以该石化厂现有80 kt/a丙烯腈四效蒸发装置为例，现有四效蒸发和MVR侧线两种工艺吨水运行成本对比见表6，吨水运行成本降低不少于31.06元，折算年度总废水处理成本降低不少于248万元，运行成本降低了50%以上。

表6 MVR与四效的运行成本对比

4 结论

a) 采用MVR技术对丙烯腈生产回收塔釜废水进行蒸发浓缩试验，出水冷凝水满足炼厂排放标准，并且水质要优于四效蒸发工艺冷凝水水质。

b) 采用MVR技术在负压蒸发时冷凝水中CODCr浓度随系统蒸发温度的升高呈上升趋势，降低系统蒸发温度可以降低堵塞现象的发生概率。

c) MVR技术对比四效蒸发工艺吨水处理能耗折标煤下降不低于4.7 kg，吨水运行成本降低不少于31.06元，运行成本降低50%以上。

采用MVR技术开展的工业侧线试验表明，丙烯腈废水蒸发浓缩程度对比现有四效蒸发系统实现较大提升，蒸发冷凝水满足炼厂排放标准，同时降低了能耗和运行成本。运用MVR技术代替现有四效蒸发技术对丙烯腈废水进行蒸发浓缩，有望实现提升节能降本和延长运行周期的双重目标，结合MVR技术自身能耗低、效率高的显著特征，其在丙烯腈废水处理领域具有良好的应用前景。