活性炭吸附与级配优化仿真模拟研究*

王 洁，宋云飞，尹树孟，单晓雯

(中石化安全工程研究院有限公司，山东青岛 266104)

1 活性炭吸附技术进展

活性炭吸附法是治理挥发性有机物排放的主要方法。在吸附过程中，吸附剂的选择对吸附效率起着至关重要的作用。在众多种类的吸附剂中，多孔活性炭具有较大的比表面积、大量的微孔及高效的吸附性能，应用最为广泛。

目前对吸附过程的探究主要分为2个方面：①微观吸附机理的研究，包括吸附剂结构、性能表征及机理探究等；②宏观吸附过程的研究及优化，包括动态吸附过程和规律，以及吸附工艺流程的优化。宋剑飞等[1]认为良好的孔结构梯度分布有助于加强活性炭内部吸附质的扩散，吸附质分子直径越小，其在吸附剂中越容易扩散，孔径为吸附质分子动力学直径2～3倍时，吸附效应最为明显。刘德钱等[2]认为活性炭吸附性会受孔结构及表面官能团等因素的影响，前者对吸附性能起着决定性的作用。周尊隆等[3]自制了3种结构不同的木炭，并研究了菲、蒽在木炭上的吸附/解吸行为，发现表面吸附在活性炭吸附多环芳烃中起重要作用。王玉新等[4]实验制备了纯微孔活性炭和富中孔活性炭AC-2，研究得出比表面积是决定气体吸附量的关键因素，而孔结构是影响吸附剂吸附分离性能的主要因素。然而，仅靠实验还不足以揭示吸附行为的内在机理，如表面原子的影响、吸附剂的吸附位置、吸附动力学等，这将限制活性炭的选择与应用。

分子模拟技术可以揭示吸附的微观过程及内在机理，是解决上述问题的有效工具。何流等[5]采用分子模拟的方法研究了CO2/CH4混合物在碳分子筛微孔中的吸附扩散和分离性能，结果表明，当弯曲槽长为3.767 nm，弯曲角度为150o时，CO2/CH4混合物的分离性能在孔径为0.6 nm时最大。Baris Demir等[6]使用蒙特卡罗方法(GCMC)模拟了全氟己烷的吸附过程，发现在曲面附近的相互作用比在平面附近强。狄军贞等[7]通过COMSOL软件对拟稳态非平衡吸附煤层甲烷运移数学模型进行模拟，结果表明COMSOL能够对煤层甲烷的非线性数学模型进行较好的模拟求解，以提升吸附工艺性能。

已有研究中有很多简化结构模型用于模拟活性炭材料的孔结构，如石墨狭缝孔、碳纳米管等。这两种模型仅从单一化因素考察了规则孔结构对吸附的影响，对于工业应用中吸附罐的活性炭吸附优化模拟是不够的。本文通过无定形碳基质中，孔径为4～18Å的有序孔活性炭构型模拟，优化不同孔径活性炭在吸附罐中的填充级配，从而提升吸附罐的吸附性能。

2 计算方法及模型构建

2.1 分子模拟模型

为探究活性炭材料孔径尺寸对挥发性有机物吸附特性的影响，首先建立密度为1.5 g/cm3的无定形基质，在基质上建立孔径为4～18Å的有序孔活性炭材料构型，然后模拟活性炭中气体的吸附并进行动力学计算，得到挥发性有机物在活性炭材料中的扩散系数。

2.2 吸附罐数学物理模型

为提升活性炭吸附罐的吸附性能，构建了吸附罐的物理模型，并基于分子模拟计算结果，对活性炭材料的填充级配进行计算优化。根据目前吸附法工业应用情况，吸附罐几何构型为圆柱形容器，直径为2.4 m，高度为3.2 m，内部充满活性炭颗粒。吸附时底部为气体入口，顶部为气体出口；脱附时顶部为气体入口，底部为气体出口。吸、脱附的气流线速度均为0.05 m/s。

利用分子模拟得到几种挥发性有机物在活性炭材料的扩散系数后，对吸附罐吸附及级配优化进行探究，假设吸附罐模型满足如下基本条件：①吸附过程中温度不变；②罐内流体流速恒定；③罐内外扩散阻力忽略不计；④吸附过程初始状态吸附剂上无吸附质，脱附过程中时间趋向无穷时吸附剂上无吸附质；⑤流体与吸附剂瞬间达到平衡；⑥吸附质遵循理想气体假设。

3 结果及讨论

3.1 挥发性有机物吸附等温线模拟

3.1.1 单一组分气体吸附等温线模拟

在0～20 kPa范围内，不同孔径的有序孔活性炭材料对丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、甲基叔丁基醚(MTBE)的挥发性有机物的吸附等温线如图1所示。

图1 不同孔径有序孔碳材料构型对挥发性有机物的吸附等温线

丁烷由于分子尺寸较小，孔径为6Å和8Å的有序孔活性炭材料对其具有较好的吸附能力，其中6Å构型在12 kPa时可达到饱和吸附，而8Å构型在20 kPa时尚未达到饱和状态，如图1(a)。图1(b)可以看出，对于2-甲基丁烷，孔径为6Å、8Å的构型在5 kPa附近已经达到饱和吸附，8Å构型的饱和吸附量略大于6Å；10Å、12Å构型对2-甲基丁烷的吸附分别在15 kPa、20 kPa时到达饱和；更大的孔径构型对2-甲基丁烷吸附量在0～20 kPa内未达到吸附饱和。图1(c)给出了不同孔径构型对戊烷的吸附特性，可知12Å及以下孔径构型对戊烷的吸附量在15 kPa之前已经全部达到饱和状态，且饱和吸附量随着孔径的变大而增加。图1(d)为不同构型对MTBE的吸附特性，可知几种孔径构型对MTBE的吸附在15 kPa之前全部达到饱和状态。与其他气体相比，MTBE的吸附饱和压力最低，这是由于MTBE的分子量最大、分子结构更复杂。

综合以上模拟结果可以看出，不同孔径活性炭材料对不同有机物的吸附饱和压力随分子量的增加逐渐减小，随活性炭孔径的增加逐渐增加。

3.1.2 混合气体吸附等温线模拟

根据工业现场排放气体的组分配置丁烷、2-甲基丁烷、戊烷和MTBE的混合气体，气体摩尔比为1∶1.209∶1.209∶0.659，不同孔径构型对混合气体的吸附量如表1所示，其吸附等温线如图2所示。随着活性炭材料孔径的增加，混合气体的吸附饱和压力逐渐增加，与单组分气体的吸附行为呈相同规律。

表1 不同孔径混合气体的吸附量 mmol·g-1

图2 混合气体的吸附等温线

3.2 挥发性有机物的扩散特性

挥发性有机物在不同孔径的活性炭材料中扩散系数如表2及图3所示。丁烷在18Å孔径中扩散系数为50.775×10-7m2/s，是MTBE在18Å孔径中扩散系数的4.69倍，是其在6Å孔径中扩散系数的35.36倍。在相同孔径中，扩散系数大小关系为丁烷>2-甲基丁烷>戊烷>MTBE，即扩散系数随分子量及分子直径的增大而减小；对于同种物质而言，扩散系数大小关系为孔径越大扩散系数越大。因此进行脱附处理时，分子越大脱出所需时间越长，孔径越小脱出时间越短。

表2 挥发性有机物在不同孔径活性炭材料中的扩散系数 10-7 m2·s-1

图3 挥发性有机物在不同孔径活性炭材料中的扩散系数

3.3 吸附罐吸附特性及级配优化

3.3.1 单一组分气体吸附分析

以2-甲基丁烷为例对单组分挥发性有机物的吸附过程进行优化。在吸附罐出口选择孔径为6Å的活性炭材料，吸附罐入口选择10Å的活性炭材料。

2-甲基丁烷的穿透曲线如图4所示。图4(a)中3.2-6曲线表示3.2 m的吸附罐全部使用6Å的活性炭材料，曲线2.2-6+1-10表示从入口处开始由1 m的10Å和2.2 m的6Å活性炭材料级配，即10Å活性炭材料占比为31.25%，其他以此类推。对比图4中曲线3.2-6与曲线3.2-10，6Å活性炭材料的穿透时间为10Å的4.23倍；10Å活性炭材料的饱和时间为6Å的1.55倍。造成这种现象的原因有2个：①2-甲基丁烷在10Å活性炭材料中的扩散系数为6Å的10倍；②0～10 kPa时，10Å活性炭材料对2-甲基丁烷的吸附量远小于6Å的，10～20 kPa时，10Å活性炭材料对2-甲基丁烷的吸附量大于6Å的。

将2种活性炭材料进行级配，吸附罐入口处使用10Å活性炭材料，出口处使用6Å活性炭材料，使大孔径活性炭材料始终处于高浓度区，充分发挥其吸附量大的优势。表3及图4中展示了4种不同级配比例2-甲基丁烷的穿透曲线，由表3可知，当使用68.75%的10Å活性炭材料级配时，穿透时间比仅使用6Å活性炭材料提升了14.64%，因此该方法有效延长了吸附时间。

表3 2-甲基丁烷的穿透曲线及穿透饱和时间

图4 2-甲基丁烷的穿透曲线及穿透饱和时间

吸附过程中，2-甲基丁烷浓度分布如图5所示。6Å活性炭材料填充的吸附罐在吸附过程中会出现较明显的分层现象，分为低浓度区(0～1 mol/m3)与高浓度区(7～8 mol/m3)，而10Å活性炭材料填充的吸附罐在吸附过程中会出现较大范围的中浓度区域(2～4 mol/m3)。这是因为6Å活性炭材料在低浓度区对2-甲基丁烷具有较高的吸附量，但是在高浓度区的吸附量比10Å活性炭材料小。因此，通过大孔径活性炭材料的级配能够充分发挥其在高浓度区域的吸附能力，提升活性炭材料吸附罐的吸附性能。

图5 5 000 s时2-甲基丁烷在不同级配方式吸附罐中浓度分布

3.3.2 混合气体吸附罐吸附特性及级配优化

针对工业园区混合气体进气过程，对室温(298 K)下吸附罐吸附过程进行研究。进气浓度为7.41 mol/m3(18.35 kPa)时混合气体的穿透曲线如图6及表4所示。全部使用8Å活性炭材料填充吸附罐穿透时间为12 810 s，10Å活性炭材料的穿透时间为5 800 s，12Å活性炭材料的穿透时间为690 s。这是由于10Å、12Å活性炭材料对混合气体在低浓度的吸附量远小于8Å。

表4 进气浓度为7.41 mol/m3(18.35 kPa)时混合气体穿透时间 s

图6 混合气体的穿透曲线及穿透时间

分别使用8Å和10Å活性炭材料、8Å和12Å活性炭材料进行级配。当使用68.75%厚的10Å活性炭材料级配时，穿透时间为13 470 s，比仅使用8Å活性炭材料提升5.15%；当使用50%厚的12Å活性炭材料级配时，穿透时间为15 100 s，比仅使用8Å活性炭材料提升17.88%。

进气浓度为5.56 mol/m3(13.76 kPa)时混合气体的穿透曲线如表5、图7所示。使用50%～68.75%的10Å活性炭材料进行级配，吸附罐的吸附性能提升3.5%～5.3%；使用50%的12Å活性炭材料进行级配，吸附性能提升22.5%。由于不同孔径在不同压力下对挥发性有机物的吸附能力不同，在吸附过程中会出现不同的分层现象。随着活性炭材料孔径的增加，低浓度范围明显增加，高浓度范围明显降低，这同样是大孔径在低浓度时吸附量小，在高浓度时吸附量较大造成的。

表5 进气浓度为5.56 mol/m3(13.76 kPa)时混合气体穿透时间 s

图7 混合气体的穿透曲线及穿透时间

4 结论

本文从分子层面研究挥发性有机物在活性炭材料中的吸附和扩散特性，对微孔的吸附、扩散特性进行描述，并结合工程实际对活性炭吸附罐的吸附过程进行探究，针对不同孔径活性炭材料的选择及级配进行优化，具体结论如下。

a) 针对纳米多孔活性炭吸附剂中的微孔径进行探究，各组分在0～20 kPa时，吸附饱和压力随分子量的增加逐渐减小，随孔径的增加逐渐增大，并得到4种挥发性有机物分子的最佳吸附孔径。

b) 结合工程实际得到了丁烷、2-甲基丁烷、戊烷和MTBE的混合气体吸附等温线，其最佳吸附孔径为8，10，12Å。

c) 挥发性有机物在不同孔径中的扩散系数随吸附剂孔径的增加而增大，随挥发性有机物分子量增大而减小。

d) 针对丁烷、2-甲基丁烷、戊烷和MTBE混合气体的活性炭吸附过程对活性炭吸附罐级配进行优化，进气在13.76 kPa及以上时使用31.25%～50%的10Å、12Å吸附剂与8Å进行级配，能够显著提升活性炭吸附罐的吸附性能。

本模拟分析方法也适用于其他种类的挥发性有机物分子，通过吸附过程分子动力学模拟得出等温吸附曲线和扩散系数，可进一步得出不同孔径吸附材料的级配优化效果，对提升挥发性有机物的吸附效果有重要意义。