分子模拟方法在爆炸反应机理方面的应用进展*

钱亚男

(中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266104)

工业爆炸中大部分是由于化学反应引起的化学爆炸，如气体爆炸、粉尘爆炸、炸药爆炸等。化学爆炸过程的反应机理，如反应路径、反应放热性及生成的产物等决定着爆炸的危险度。认识和了解爆炸过程详细的反应机理，如爆炸引发反应、微观放热反应等，是从本质上掌握事故诱发和演变机理的关键，可为爆炸事故的有效预防和控制提供科学指导，也为新型抑制剂的开发提供理论依据。然而，爆炸过程化学反应非常复杂，存在大量的基元反应、瞬态变化的自由基和中间物。即使对于相对简单的甲烷爆炸，化学反应机理也十分复杂多样，反应机理模型还未达到全面、统一认识。而实际工业爆炸往往为更加复杂的混合气体爆炸、粉尘爆炸、可燃气-粉尘两相混合爆炸等，反应过程尚缺乏认识，更不要提机理及动力学的模型化，使安全防控技术的进一步开发遇到很大的瓶颈和挑战。

随着分子模拟方法在理论计算中的广泛应用，研究者们可以从分子层次深入理解化学爆炸的本质，研究反应的每一个基元步骤，认识反应路径，识别影响爆炸反应速率的关键点，因此分子模拟技术在化学爆炸领域展现出广阔的应用前景。本文重点针对分子模拟方法，包括量子化学、反应分子动力学的特点及其在化学爆炸反应机理研究中的应用现状进行了分析，为分子模拟方法在燃爆领域的应用提供参考借鉴。

1 爆炸反应机理研究方法现状

反应机理是化学中用来描述某化学变化所经由的全部基元反应，就是把一个复杂的反应分解成若干个基元反应，从而达到阐述复杂反应的目的。对反应机理的研究主要有两类方法：实验手段和分子模拟技术。

实验手段主要是借助各种分析表征仪器来获取反应过程中反应物、中间物(自由基)以及主要产物的特征，进而推断、预测反应机理。例如采用原位红外光谱、在线质谱等为主要表征手段，辅以程序升温、差示扫描量热等热分析方法来研究化学反应变化规律。Xu等采用TG/DTG-QMS-FTIR(热重-在线质谱-红外)对煤尘升温过程的气体产物进行了实时分析，并从机理层面讨论煤尘热分解过程。杨龙龙等利用红外光谱分析爆炸后煤尘残留物形貌特征及化学结构的变化规律，进行煤尘瓦斯爆炸致灾机理研究。也有一些研究人员采用先进的电子自旋共振仪(ESR)表征自由基浓度在反应过程中的变化，来揭示反应转化过程的机理。如Xu等借助ESR和FTIR获取不同煤阶煤在低温氧化过程中自由基和官能团的变化特征，对典型官能团的氧化反应机理进行了推测，并提出自由基和官能团浓度作为预测煤自燃危险性的辅助指标。

虽然先进的实验分析表征手段可以实现反应过程中部分中间物、产物以及自由基特征的获取，并对反应机理进行合理推测。然而，苛刻的爆炸条件下急剧变化的自由基、中间物，以及错综复杂的微观反应路径仍缺乏有效的实验检测手段。因此，仅通过实验手段对爆炸反应机理进行认识还非常困难，促使人们将目光转向计算机分子模拟方法，期望能借助高速发展的计算机技术，从理论和分子层面上获取化学爆炸过程中详细的微观反应机理。

2 量子化学方法及在爆炸领域的应用

2.1 量子化学方法

量子化学方法是基于量子力学求解分子体系的薛定谔方程，从电子水平上研究分子的结构性质、基元反应路径、过渡态等，获取微观反应的定量信息，被广泛用于各类化学反应机理的研究中。量子化学方法主要有从头算方法(Ab initio)、密度泛函理论方法(DFT)和半经验近似计算方法等。其中，密度泛函理论由于较高的计算精度、较低的计算成本，己成为当前研究分子体系化学反应的主要方法之一。

吉林大学的孙家钟团队采用从头算和密度泛函理论对一系列重要反应体系(大气化学、卤代烷烃、烯烃聚合等)的微观反应过程进行计算，对实验上难以测定的反应机理、反应能垒、反应焓及反应速率常数等做出了可靠的理论预测。量子化学方法还被普遍用于催化反应机理的研究，揭示加氢、脱氢、聚合等重要化工催化反应过程的微观机理，为催化反应动力学的准确构建提供依据。

2.2 量子化学方法在爆炸领域的应用

随着量子化学方法在化学反应机理计算方面的日趋成熟，该方法也逐渐深入到燃烧、爆炸过程的研究中。Shi等尝试用DFT方法研究煤的燃烧机理，讨论了活性组分CH和CHO 的反应路径，计算了各基元反应的活化能及热力学参数，提出室温下煤初步氧化的反应机理。李颖丽等利用量子化学方法研究了十氢化萘低温燃烧过程的反应机理，计算了其中脱氢、自由基加氧以及氢迁移等反应的动力学参数。于健康采用量子化学方法研究燃烧化学中几种重要自由基HCO·、HCCO·和HCCCO·与氧气及氮氧化合物之间的反应机理。通过理论计算和分析，确定了合理的反应路径。信云霞采用密度泛函理论对HO的自分解反应机理进行研究，计算得到与实验测量相吻合的分解反应焓变值，并分析获得HO-三甲苯爆炸初期的反应机理，为高浓度HO的安全生产和使用提供了重要依据和指导。

甲烷、瓦斯爆炸是化工、煤矿行业中最严重的灾害之一，目前已有很多学者将量子化学方法应用到甲烷等可燃气体爆炸微观反应机理的研究中。西安科技大学的罗振敏团队采用密度泛函理论(DFT)对瓦斯爆炸的链式爆炸反应的微观机理进行了一系列研究，对瓦斯爆炸自由基链式反应机理进行定量计算，得到各基元反应的吉布斯自由能、活化能和反应焓等重要动力学、热力学数据，并通过反应的能量变化情况与实际反应的相符性验证了反应机理。其研究结果表明，链引发反应缓慢，需要吸收大量的热量才能引发，链分支反应为瓦斯爆炸反应过程中的重要作用步骤。进而从分子角度对CO/CH、H/CH混合体系的链式爆炸反应机理进行研究，分析CO、H对CH链式爆炸反应过程的影响机制。并且，理论揭示了NH、CO等在甲烷爆炸过程中的抑制机理。这些研究工作无疑为高效的瓦斯爆炸抑制技术的开发提供了重要的理论参考。

2.3 量子化学方法局限性

然而，量子化学方法存在计算成本高的局限性，使得此方法仅用来精确、静态地研究简单分子体系的性质、反应，原子体系规模一般小于100。并且，量子化学计算需要对体系中的反应路径进行预先认识和设定，而对于较复杂的爆炸体系(如煤、高聚物等大分子有机物、可燃有机物混合体系等)，一方面计算规模及计算量大，另一方面反应机理非常复杂，不清楚反应路径或难以对反应路径进行较全面的预先认知，量子化学方法则难以实现对其反应行为的计算。

3 反应分子动力学方法及在爆炸领域的应用

3.1 经典分子动力学方法

经典的分子动力学方法基于求解分子体系的牛顿运动方程，模拟分子体系的动态行为或宏观性质(如动力学、热力学等)，模拟规模可达百万级原子数，在生物大分子体系、聚合物等系统的模拟中得到了广泛应用。但在分子动力学计算时，分子中原子间的连接关系以及原子电荷保持不变，因此它无法被用于分子体系的化学反应行为研究。表1比较了经典分子动力学与量子化学的计算能力。

表1 分子动力学与量子化学比较

3.2 反应分子动力学方法

为克服量子化学和经典分子动力学方法的局限性，大量计算化学研究人员致力于化学反应计算方法的开发，期望发展出一种既具有较高计算精度、又可以进行较大体系化学反应动态行为预测的方法。反应分子动力学方法，将化学反应力场和经典分子动力学进行结合，是一种计算复杂大规模分子体系反应特性的方法。该方法在经典分子动力学基础上采用专门的化学反应力场来计算分子体系的势能，以实现对化学反应的描述。

最早于2001年由van Duin和Goddard等开发并逐渐发展完善的基于键级的ReaxFF化学反应力场，可模拟复杂分子体系的化学反应且无需对反应的路径的预先定义。图1所示为ReaxFF在化学模拟方法中的位置，基于ReaxFF力场的反应分子动力学(ReaxFF MD)可以实现预测大规模分子体系(几万个原子体系)中可能存在的化学反应路径，其计算成本接近于经典分子动力学，并可得到与密度泛函理论相近的结果，是一种研究复杂大分子体系反应机理的极具潜力的分子模拟方法。

图1 ReaxFF在化学模拟方法中的位置

目前，ReaxFF MD模拟方法已被广泛应用于大量分子体系的反应路径分析中，常见的有碳氢化合物、煤、高聚物等的热解、氧化过程，并获得了与实验测量相一致的产物信息和反应路径结果。

3.3 反应分子动力学方法在爆炸领域的应用

ReaxFF反应分子动力学方法也被逐渐应用于一些含能材料(如炸药)的高温热解，可燃气体(瓦斯)、有机介质的燃烧爆炸过程的反应机理研究中。

已有研究者采用ReaxFF MD进行含能材料的热分解机理研究，例如刘海、张力、周婷婷等采用ReaxFF MD对三硝基甲苯(TNT)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)等含能材料热分解反应机理进行的模拟计算，分析获得初始热分解反应路径，自由基分子碎片的变化特征及对热解产物的影响等，并得到了与爆轰实验相近的分解产物种类和数量。相关研究结果为含能材料的热解爆炸过程提供了有利的化学反应和动力学信息，有助于对含能材料爆轰机理的深入认识并为相关行业的安全评估提供理论依据。

此外，ReaxFF MD方法也被应用在可燃气体的燃爆问题上并取得了一些非常有价值的结果。He等采用ReaxFF MD对含有50个CH和100个O分子的混合体系进行了模拟，对甲烷氧化过程中反应物、产物、中间物、自由基的变迁进行统计分析，获得了氧化过程中所有可能的反应路径。然后结合密度泛函理论(DFT)对主要的反应路径进行了详细的活化能、反应焓等动力学、热力学参数计算，分析获得甲烷氧化的动力学优先反应路径。He等进一步基于ReaxFF和第一性原理分子动力学就水分子对气体爆炸的影响机理进行考察发现，初始反应阶段水分子促进·HO和·H与·OH自由基间的反应来抑制甲烷的燃烧，而较高温下水分子与·O和·H自由基反应生成额外的·OH自由基会促进甲烷爆炸。ReaxFF MD与量子化学方法的结合为建立更加全面、完善的可燃气体燃爆机理模型提供了一种可靠的新途径。

4 结论与展望

本文综述了分子模拟研究方法(包括量子化学和反应分子动力学)在爆炸领域反应机理研究的应用现状。量子化学方法可以精确地计算反应过渡态、分析反应路径，定量获得微观反应的动力学、热力学参数，被广泛应用于燃料热解/燃烧、瓦斯等可燃体系爆炸等的反应机理研究中，对爆炸机理认识及抑爆技术的研究提供了重要的理论依据。然而量子化学方法的缺点是计算代价高，一般用来静态研究单个或少量分子的性质、反应，只适用于较为简单的分子体系的研究。对于较复杂的爆炸体系，一方面计算规模及计算量大，另一方面反应机理非常复杂，不清楚反应路径或难以对反应路径进行较全面的预先认识，量子化学难以进行其反应行为的整体描述。而反应分子动力学(ReaxFF MD)方法处理大规模的复杂分子体系可得到与密度泛函理论计算相近的结果，能够观察到各种可能发生的反应路径，是一种极具潜力的研究复杂爆炸分子体系反应路径的方法。ReaxFF MD已被应用于含能材料(如炸药)的高温热解，可燃混合气体燃烧爆炸过程的反应机理研究中，为复杂体系爆炸过程提供详细的化学反应和动力学信息，有助于理解复杂爆炸体系的安全问题。

尽管近年来分子模拟方法已被用于一些爆炸体系反应机理的研究工作，但对于大量的复杂分子体系(如多元混合爆炸、气粉两相爆炸等)反应机理研究尚非常缺乏。在今后的研究中，采用分子模拟方法对爆炸过程微观反应机理的研究是安全领域一个重要的方向。为助于提升模拟研究方法的准确性和模拟结果的可靠性，提出以下建议及研究展望。

a) 对于简单爆炸体系，反应机理路径较为清楚，可直接采用量子化学方法，如密度泛函理论(DFT)进行过渡态搜索，获取反应活化能垒，计算体系中涉及的所有物质(反应物、过渡态、中间体、产物)的热力学参数。在复杂多样的反应中寻找最优路径，对关键引发步骤、热失控决定性步骤进行识别。

b) 实际工业生产中，爆炸反应体系一般为多元复杂体系，如多元混合气体爆炸体系、粉尘爆炸体系、气粉两相爆炸体系、过氧化有机物爆炸体系等。多元复杂爆炸体系的反应机理难以进行认识或预测，可以采用反应分子动力学(ReaxFF MD)模拟分析可能存在的反应路径，获取爆炸反应过程中反应物、中间物、自由基、产物的动态变迁情况，并基于模拟结果统计计算反应动力学。为进一步识别关键引发基元反应步骤，在ReaxFF MD模拟获取的反应路径基础上，采用密度泛函理论(DFT)对可能的反应步骤进行活化能垒等动力学参数、反应热等热力学参数计算。ReaxFF MD和DFT相结合是研究复杂爆炸体系微观反应机理极具潜力的方法。

c) 分子模拟方法与在线分析检测手段相结合，例如采用差式扫描量热或绝热量热技术，辅以在线红外、色谱-质谱联用，对反应失控过程的分子结构、中间物、产物信息进行检测，基于实验检测数据对爆炸反应过程的反应分子动力学模拟结果进行验证及修正。

d) 基于量子化学和反应分子动力学对微观反应机理的识别和计算，对爆炸反应动力学进行计算，获取更准确、全面的微观反应动力学模型，用于爆炸过程的模型化及结果预测。

随着分子模拟技术的不断发展，模拟结果的可靠性也将逐步提升，分子模拟方法将成为爆炸机理研究的重要研究手段，在爆炸安全领域具有重要的理论价值。